氢氧化铑的多种应用

背景及概述^[4]

氢氧化铑又名二氧化铑二水合物。Rh (OH)₄＝170.93，绿色晶体。受热则分解。不溶于 冷水，溶于盐酸、丙酮和碱。

制备^[1]

将一定量的水合三氯化铑溶于适量的蒸馏水中，按化学计量比加入碳酸氢钠 水溶液，在20～60℃下搅拌反应1～2小时，过滤，用水洗至洗液中检测不到氯离子为止，100 ℃干燥3小时，得黄色氢氧化铑固体。

应用^[1-3]

其可用于合成三核醋酸铑(III)。  三核醋酸铑（III）分子中的三个铑原子通过氧桥相连，每两个铑原子之间又通过两个醋酸根桥联，最后分子中的每个铑原子又通过与一个水分子配位形成三价铑常见的六配位构型。三核醋酸铑（III）可催化烯烃和芳香烃的多种反应，是工业上合成多种医药化工产品的重要均相催化剂。此外，三核醋酸铑（III）由于易溶于水、溶液化学性质稳定，也是制备负载型铑催化剂的重要前驱体化合物之一。制备方法是称取一定量的氢氧化铑固体，加入其化学计量比1～5倍量的冰醋酸，在50～100℃下搅拌反应2～4小时，过滤，滤液浓缩至干，在50～70℃干燥3小时，得到棕红色粉末。

其可用于合成三氟乙酸铑二聚体。三氟醋酸铑二聚体与全氟丁酸铑二聚体(CAS号为73755-28-9)相似，在羧酸铑二聚体中是最为缺电子的化合物，它们很容易沿轴向位置进行配体交换形成铑的卡宾体，是一种重要的铑均相催化剂，在金属卡宾转换、Sommelet-Hauser重排、烯炔烃环异构化、异构化和分子内氧化还原反应等有机合成中的应用越来越多，具有反应条件温和、活性好、选择性高的特点。CN201811222719.4提供一种三氟乙酸铑二聚体的合成方法，该方法包括以下步骤：

(1)将水合三氯化铑(RhCl·nHO)溶于去离子水，用碱液调节溶液pH值，陈化，抽滤分离氢氧化铑沉淀，洗涤沉淀至无氯离子；

(2)将上述氢氧化铑沉淀分散于三氟乙酸中，滴入还原剂，回流反应，减压蒸至近干，得蓝绿色固体；

(3)向步骤(2)所得固体中加入三氟乙酸酐与三氟乙酸的混合液，加热回流，减压蒸至近干，干燥得到三氟醋酸铑二聚体产品。

用于制备辛酸铑。辛酸铑是一种重要的铑均相催化剂，对于环丙烷化反应、烯烃加氢甲酰化反应、闭 环反应等具有显著地催化活性，广泛应用于基础化工、医药化工领域。在缺电子烯烃和杂环 的烯烃上，只有铑有催化作用，氢甲酰化可将炼油产生的烯烃变成价值更高的醛。国内化工行业快速发展，对高品质辛酸铑的需求也逐渐增加，而铑作为一种稀有昂贵的金属，用来制 作辛酸铑时也须要重点考虑铑的利用率，因此，开发出一种高效、环保，同时又能保证产率 品质的辛酸铑合成方法很有意义。采用氢氧化铑为原料合成辛酸铑，具体合成方案为：将氢氧化铑加入反应瓶中，按比例加入辛酸后使用油浴加热到90～110℃，反应4 ～8小时，反应完毕后加入乙醇加热溶解，溶解后使用0.5～2mol/L氢氧化钠乙醇溶液调节 pH至8～11，将生成的白色辛酸钠沉淀过滤，浓缩滤液后冷却析出绿色固体，过滤后置于真空干燥得绿色辛酸铑固体，产率98.0%，纯度＞99.0%。

主要参考资料

[1] [中国发明,中国发明授权] CN201410069167.3 一种三核醋酸铑(III)的合成方法

[2] CN201811222719.4一种三氟乙酸铑二聚体的合成方法

[3] [中国发明,中国发明授权] CN201610133852.7 一种辛酸铑的制备方法

[4] 化学物质辞典