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消泡剂的主要应用领域

发布日期:2018/4/8 18:20:21

【背景及概况】[1][2]3]

在染色、造纸、发酵、制糖、石油蒸馏等工业中,有时液面上产生泡沫,这对生产过程极其不利。它不但妨碍操作,而且引起公害,严重时可能引起火灾。遇到这种情况就要迅速消泡。凡是加入少量物质能使泡沫很快消失的,称为消泡剂。消泡剂,又称抗泡剂,20 世纪 30 年代开始在工业中应用,许多工业发酵都要用消泡剂来防止过多泡沫的产生,如油漆、涂料、制浆造纸、油墨、洗衣粉、发酵、食品等工业。美国和欧洲是全球两大消泡剂市场,因为环境条件的限制,目前消泡剂市场增长最快的是以中国和印度为代表的亚太地区。

消泡剂大多数是表面活性剂。例如,当润滑油与空气接触且被其吹动时,常在油中形成微小的气泡而难于消失。这样,对轴承齿轮的供油,有时发生润滑不良和故障,还可使润滑油体积增大从贮油箱中溢出。运行中的油,由于含有气泡可使动力的传递发生剧变。新鲜的油,随着使用时间的增长亦常发泡。如在油中加入0.001~0.0001%难溶性的二甲基硅氧烷有时可使发泡断然停止,故此物常用对透平油、齿轮油等作为消泡剂使用。消泡的方法通常有两大类,即物理方法和化学方法。物理消泡法就是改变产生泡沫的条件,而泡沫溶液的化学成分仍然保持不变。化学消泡法是在泡沫中加入化学药品,使之与起泡剂发生化学变化,以达到消泡的目的。例如对以脂肪酸钠为起泡剂的泡沫,可以加入酸或钙、镁盐类,使之产生不溶性的脂肪酸或脂肪酸钙、镁皂,消除其起泡作用,使泡沫破灭。在工业生产上对消泡剂的要求是用量少、效率高、而且消泡迅速。消泡剂可分成醇类、脂肪酸及脂肪酸酯类、酰胺类、磷酸酯类、有机硅化合物等。

分类[4]

可用作消泡剂的物质很多,有油型、溶液型、乳液型、粉末型和复合型。可分为以下几大类:

油脂类: 如蓖麻油、亚麻油、矿物油、动物油等;

脂肪酸类,如硬脂酸、油酸、棕榈酸、辛酸、癸酸、月桂酸等;

酯类,如硬脂酸酯、磷酸酯、磺酸酯等;

醇类,3-庚醇、2-乙基己醇、聚氧乙烯醇、聚丙二醇等;

醚类,如3-庚基溶纤剂、壬基溶纤剂- 3-庚基卡必醇,脂肪醇聚乙二醇醚;

胺类,如二戊胺、硬脂胺、油胺等;

酰胺类,如聚酰胺、12-羟基硬脂基- 牛脂酰胺、N,N′-硬脂酰乙二胺、脂肪酸二酰胺、双十八酰基哌啶等;

金属皂类,如硬脂酸铝、硬脂酸钙、油酸钾、油酸钙等;

聚硅氧烷类,如二甲基聚硅氧烷、硅酮、氟硅氧烷、甲基聚硅氧烷-聚氧乙烯嵌段聚合物等;

有机极性化合物类,如聚丙二醇、聚丙二醇与环氧乙烷的加成物等;

环氧化合物,环氧乙烷因水溶性较大,不适宜用作消泡剂,但环氧丙烷的齐聚物可用作蛋白胶消泡剂;

其他类,如硫酸亚铁、铝矾土、三氟三氯丙烷、滑石粉、二氧化硅及硅酸盐溶胶、妥尔油混合物、有机磷化合物及缩醛等。

【特性】[4]

①消泡力强,用量少。

②加到起泡体系中不影响体系的基本性 质,即不与被消泡体系起反应。

③表面张力小。

④与表面的平衡性好。

⑤耐热性好。

⑥扩散性、渗透性好,正铺展系数较高。

⑦化学性稳定,耐氧化性强。

⑧气体溶解性、透过性好。

⑨在起泡性溶液中的溶解性小。

⑩无生理活性,安全性高,用于食品、化妆品及医药工业者,应符 合有关规定。

【消泡原理】[5]

泡沫是气体分散于液体中的分散体系,气体是分散相,液体是分散介质,由于气体不溶于表面活性剂而形成稳定状态。气泡形成后,由于发泡体系分子间的作用,亲水基和疏水基被气泡壁吸附,形成规则排列,其亲水基朝向水相,疏水基朝向气泡内,从而在气泡界面上形成弹性膜,其稳定性很强,常态下不易破裂。同时泡沫是热力学不稳定系统,在重力作用下不断进行着液膜的下流、蒸发、破裂,以及泡沫液膜间的排液、渗透过程。消泡的原因主要分为两方面:1)易于铺展、吸附的消泡剂分子取代了起泡剂分子,形成了强度较差的膜;2)在铺展过程中消泡剂分子带走邻近表面层的部分溶液,使泡沫液膜变薄,泡沫稳定性降低,易于被破坏。

从上面我们可以得知,消泡剂要发挥作用,首先必须渗入到泡膜的双层膜中,其渗入能力可用渗入系数 E 表示。消泡剂渗入后需要快速散布开来,其散布能力可用散布系数 S 表示,

式中:γF为泡沫介质的表面张力;γDF为消泡剂的表面张力;γD为泡沫介质与消泡剂之间的界面张力。当 E>0 时,消泡剂能够渗入到泡沫中;当 E<0 时,消泡剂不能渗入泡沫中;当 S>0 时,消泡剂能在液膜表面扩展;当 S <0 时,消泡剂不能在液膜表面扩展。所以,只有当 E>0,S>0 时消泡剂才具有消泡作用。

【应用】[5][6][7]

1. 在延迟焦化工艺中的应用

延迟焦化工艺主要是炼油厂将重质渣油经深度加工,提高轻质油收率的热加工工艺。延迟焦化工艺中焦炭塔内高温裂解的油气从部分裂化的焦化原料(高黏度树脂状物质)中逸出,形成很高的泡沫层,泡沫层夹带大量焦粉,随着焦炭塔内焦层高度逐渐增长,泡沫层内的焦粉和未完全反应的稠油随焦化油气一起从焦炭塔顶大油气管线携带到分馏塔,引起分馏塔结焦,甚至造成辐射段进料过滤器、分馏塔底循环过滤器和进料泵堵塞,加热炉管结焦,严重威胁装置的安全生产。携带到分馏塔内的焦粉经分馏等工艺进入到焦化汽油、柴油中,对后续加氢还原工艺也会造成危害。为了消除以上不利影响,国内外普遍采用了在焦炭塔上部加注消泡剂的技术。消泡剂具有显著的消泡效果,可以将泡沫层高度降低,从而减少焦化装置焦粉携带,延长焦化装置的运转周期。

2. 在造纸工业中的应用

造纸工业中泡沫处理是生产中的棘手问题。在碱法制浆过程中,制浆原料中含有脂肪酸、树脂酸等天然物质,与加入的氢氧化钠、硫化钠等化学试剂反应生成皂化物和碱木素等起泡物质,再加上纤维素等高分子物质的稳泡作用,以及浆料流动、搅拌混合使大量空气混入浆料体系,形成了大量稳定的泡沫,给后续工序如洗涤、输送、漂白等带来很大困难,最终会影响浆料洗涤和漂白的质量。在抄纸过程中,制浆工序夹带的天然及人工添加的起泡性表面活性剂、合成高分子等,形成大量泡沫,会导致纸面出现斑点或透光点,甚至引起断纸等。在涂布过程中,涂料起泡会使涂布纸上出现无涂料的斑痕(即鱼眼),影响纸的适应性能和平滑度。因此,无论是制浆、抄纸还是涂布阶段,消泡都是一道重要的工序。有研究发明了一种造纸用消泡剂组合物,消泡剂组合物包含以下组分:二甲基硅油、三甲基氯硅烷、乙基乙烯基醚、十二烷基磺酸钠、赖氨酸和氯化钙,制备的消泡剂具有良好的消泡性能,能快速消除造纸体系中因无机物和有机物的混合产生的泡沫。

3. 在纺织工业中的应用

纺织品在加工过程中,要接触各种染料和助剂。这些助剂,特别是润湿剂、洗涤剂、渗透剂、抗静电剂和匀染剂等表面活性剂,具有降低浆液表面张力的性质,这一性质对于浆液在织物表面的铺展及浆液对经纱的渗透起到很大的改善作用。但是表面张力低的浆液在受到机械振动后,容易产生泡沫,泡沫的存在会使液体与织物的接触面降低,产生加工不匀现象,严重影响生产和产品质量。在织物染整各工序中,起泡是精炼、漂白、染色和整理过程中的一个难题。由于起泡,纤维或织物难以充分浸透,使处理效果降低,处理时间延长,还会引起污斑等质量问题。消泡剂对于染色过程意义更突出,涤纶织物在进行高温喷射染色时,为达到匀染性,必须使织物在机内高速运行,如果染液中存在泡沫,织物上就会出现色点、色斑和色泽不匀,严重影响产品质量。但在高温高压下,一般的硅氧烷消泡剂会产生薄膜状沉淀而使被染物产生斑点。因此对有机硅消泡剂的水分散性提出了更高的要求,普通聚醚硅油难以达到要求。应用嵌段共聚物就能克服以上缺点,因为这些消泡剂组分能溶于冷水,而不溶于热水,所以能起消泡作用。开发生产的高浓度耐高温强碱消泡剂 YAT722,经在印染加工行业中试验,发现消泡剂YAT722 耐高温(130℃)、耐强碱,消泡抑泡好,同时具有优秀的自乳化性能,抗高剪切、不漂油,特别适用于纺织行业高温溢流染色工艺。产品 XIAMETER@AFE-0800 消泡剂,其稀释液特别适合于织物喷染和精炼等高温、高压和高剪切条件下使用。该消泡剂在 130℃以上、极高剪切力条件下具有良好的稳定性并兼备消泡和抑泡性。

4. 味精生产中的消泡剂

谷氨酸是世界上氨基酸产量最大的品种,由谷氨酸制备的谷氨酸钠,味精的发酵过程属于好气性发酵,过程中产生大量的气泡,气泡的产生会降低产量、抑制菌体的呼吸作用、降低菌体的产酸率。消泡剂是抑制泡沫最经济、最简单的方法。用于味精生产中的消泡剂通常有植物油消泡剂、聚醚消泡剂、有机硅消泡剂,但是植物油消泡剂贮存不好,易变质、酸值增高,应用较少,目前聚醚类消泡剂、有机硅消泡剂在味精发酵工业中的应用较为广泛,学者们对此进行的研究也较多。

5. 糖生产中的消泡剂

中国是世界上最早制糖的国家之一,制糖工艺采用浓缩结晶法,消泡剂是制糖过程中常用的工业助剂,使用的消泡剂主要有聚甘油脂肪酸酯类、蔗糖脂肪酸酯类、聚醚类和有机硅类等。因为聚甘油脂肪酸酯类即N 型消泡剂在煮糖过程中消泡和抑泡效果好,糖浆表面张力降低幅度大,还能加快糖晶体的沉降速度,改善糖浆过滤性能,所以聚甘油脂酸酯类消泡剂是目前制糖工业中用的最广泛的消泡剂。

6. 淀粉酶生产中的消泡剂

α-淀粉酶(α -1,4 -葡萄糖-葡萄糖苷水解酶)普遍分布在动物、植物和微生物中,是一种重要的淀粉水解酶。国内学者研究了 BAA 中温 α -淀粉酶发酵中的消泡剂,消泡剂有专用发酵消泡剂 LB-625、有机硅消泡剂 KY-2118、聚醚消泡剂PPE。BAA 中温 α -淀粉酶发酵是种通风量较大的发酵,特别是在其菌体生长时期以及产物合成时期,泡沫更为严重,容易造成漫灌跑液、染上杂菌,装料系数降低等不利影响。专用发酵消泡剂 LB-625,是一种进口的消泡剂,经过实验,结果表明这种进口��用发酵消泡剂,仅在几秒的时间内能把所有的泡沫消除干净,具有消除泡沫快、抑制泡沫性能久、对菌体没有副作用、添加量少、耐高温、几乎没有残留、消泡剂对膜污染最小等优点。有机硅消泡剂 KY-2118,是种国内常用的消泡剂,这种有机硅消泡剂具有表面活性高、表面张力小、使用量少、消泡能力强、成本低等优点。而且,有机硅消泡剂与水及多数有机物不相混溶,对大多数气泡介质都具有消泡作用,同时,其具有较好的化学稳定性,对所有的气泡体系都兼具有破泡和抑泡功能,是广谱型的消泡剂;但有机硅消泡剂 KY-2118 对微酸性的发酵效果不是很好,在一定程度上会抑制菌丝的发育。聚醚消泡剂 PPE,即泡敌,抑泡能力较强是其最大优点,虽然聚醚消泡剂消泡能力不如有机硅消泡剂消泡能力,但是其抑泡能力比有机硅消泡剂抑泡能力强,此外破泡率低是聚醚消泡剂一个致命缺点,当产生大量泡沫时,它不能够快速、有效将泡沫扑灭。

7. 酿酒中的消泡剂

我国是最早酿酒的国家,早在 2000 年前就发明了 酿 酒 技 术。有学者曾对酿酒过程中产生的不利因素进行研究,结果表明发酵过程中,因为搅拌、发酵而产生许多泡沫,泡沫给酒的加工带来很多不利的影响和因素,如引起 “逃液”、装料减少等等,这些不利因素进一步影响酒产品产量和质量,消泡剂是抑制泡沫最简单、最经济的方法。国内有学者对酿酒过程中加入的消泡剂进行了研究,结果表明用植物油、月桂酸、脱水山梨醇单硬脂酸、肉豆落酸、油酸等做发酵消泡剂耗量大,消泡效果不理想;以聚二甲基硅氧烷为主体的有机硅消泡剂用于食品发酵得效果良好,发酵容量增加,产提高;在消泡剂的作用下,发酵罐的顶盖可在工作期间一直处于关闭状态,从而降低酿液氧化作用,增高酒洁净度;因氧化作用的降低,在部分蛋白质变性状况下,酒的物理、化学稳定性很好,酒不再那么混浊;消泡剂使罐壁上酵母粉的附着度变低,同时也减轻了后清理的工作。

【生产工艺】[8]

聚醚改性硅油消泡剂的合成如下:采用缩合法 ,将含氢硅油与聚醚在催化剂作用下缩合接枝。反应式为 :

在配有搅拌器、冷凝器 、温度计以及氢气导出装置的四口烧瓶中,按比例加入含氢硅油、聚醚、溶剂和催化剂,开动搅拌器,缓慢加热至一定温度,此时 有氢气逸出产生气泡,当转化率到一定值时,降温,加碱中和,经抽滤及减压蒸馏除去残余的催化剂和溶剂,即得聚醚改性聚硅氧烷共聚物。

【参考文献】

[1] 林崇德,姜璐,王德胜 主编;王德胜 分卷主编.中国成人教育百科全书·化学·化工出版社

[2] 李春静, 卢义和, 宫素芝, 等. 消泡剂的发展概述[J]. 四川化工, 2005, 8(6): 20-23.

[3] 葛成灿, 王源升, 余红伟, 等. 泡沫及消泡剂的研究进展[J]. 材料開發與應用, 2010, 25(6): 81-85.

[4] 安家驹 主编;包文滁,王伯英,李顺平 合编.实用精细化工辞典.北京:中国轻工业出版社

[5] 张冉冉, 刘公召. 有机硅消泡剂的研究进展及应用[J]. 化工技术与开发, 2015 (8): 20-24

[6] 葛成灿, 王源升, 余红伟, 等. 泡沫及消泡剂的研究进展[J]. 材料開發與應用, 2010, 25(6): 81-85.

[7] 杨双春, 张爽, 赵倩茹, 等. 国内外食品消泡剂的研究进展[J]. 中国食品添加剂, 2012 (6): 225-229.

[8] 李春静, 卢义和, 宫素芝, 等. 聚醚改性硅油消泡剂的合成[D]. , 2006.