丁二酮肟的主要应用

背景及概述^[1]

丁二酮肟又称“二甲基乙二醛肟”、“二乙酰二肟”。一种有机试剂。分子式C₄H₈N₂O₂。分子量116.12。白色粉末。溶于乙醇和乙醚，不溶于水。当前，丁二酮肟仍按照W.L.Semon和V.R.Damerell报道的方法来生产，主要包含以下几个步骤：(1)亚硝酸钠和硫酸存在下，乙醇与亚硝酸反应生成亚硝酸乙酯；(2)盐酸作为催化剂，丁酮与亚硝酸乙酯反应生成丁二酮单肟；(3)丁二酮单肟与羟胺单磺酸钠在加热条件下反应生成丁二酮肟。该方法具有以下不足：(1)原料腐蚀性强(硫酸、盐酸)、易燃易爆(亚硝酸乙酯)、致癌(亚硝酸钠)；(2)所涉及的反应为均相反应，步反应都需要进行产物分离，操作繁琐；(3)三废排放量大，环境污染严重。在环境污染问题备受关注的今天，该方法无法满足“绿色化工”的要求。因此，研究新方法实现丁二酮肟的绿色合成迫在眉睫。然而，目前关于这方面的研究工作尚未见报道。

应用^[2-5]

丁二酮肟在分析化学中常用作有机沉淀剂。能与镍、钯、铂、铁等金属离子形成螯合物形式的沉淀。在氨性溶液中，与镍离子形成鲜红色沉淀，在适当的掩蔽剂(如柠檬酸、酒石酸)存在下，试剂与镍的反应是特效的，铁、铝、铬等离子不干扰，所得沉淀稳定，分子量大，易于过滤与洗涤，可直接烘干与称重。是镍重量分析法极好的选择性沉淀剂。也可用作钯的沉淀分离和重量分析的沉淀剂。此外，还用作微量镍比色测定的显色剂、氧化还原指示剂和色谱分析试剂。应用举例如下：

1）采用丁二酮肟回收银电解液中钯。将丁二酮肟加入到含钯电解液中沉钯；固液分离，滤液返回作电解液，滤渣用硝酸酸化水洗涤得到丁二酮肟钯粗品；将丁二酮肟钯粗品用王水溶解，再经氯化铵沉钯，所得氯钯酸氨沉淀用氯化铵溶液洗至滤液无色，加水加热溶解，过滤，滤液冷却，再加入氨水络合溶解、冷却、过滤，滤渣用氨水洗涤，滤液加盐酸酸化，过滤即得二氯二氨络亚钯沉淀，沉淀经水合肼还原得到品位99.99%的海绵钯。本发明不需要加热和调整pH，只定量沉淀钯，选择性好，沉淀出来的丁二酮肟钯经过简单的洗涤就可以达到很高的纯度，大大缩短了提纯钯的流程，提高了钯的回收率；而且丁二酮肟用量少，除少量的乙醇，不带入其他离子，不会对电解液的再使用产生影响。

2）用丁二酮肟分光光度法测定铜合金中镍量，其原理是：铜合金试样用酸溶解，在溶液PH6.5~7.2的范围内，通过丁二酮肟络合物使镍从试样溶液中分离，用三氯甲烷萃取此络合物，用分光光度法测定镍含量。测定镍含量范围≤0.50%m/m。本发明采用调节试样溶液中基体铜含量一致，用丁二酮肟-乙醇分离镍，用脱脂棉过滤显色液的方法，克服了GB/T5121.5-2008方法四中的缺点，确保了测量的准确性。适用于测定铜合金中不大于0.50%m/m的镍含量。

3）制备一种基于卟啉锌与丁二酮肟钴自组装的NiO光阴极，它涉及一种制备NiO光阴极的方法。本发明的目的是要解决现有制备光阴极的方法复杂和光阴极分解水效率低，产氢速度慢的问题。制备方法：一、制备NiO致密层前驱液；二、制备NiO致密层；三、制备浆料；四、制备NiO坯片；五、制备ZnTHPP敏化的NiO光阴极；六、制备ZnTHPP?bpy敏化的NiO光阴极；七、制备ZnTHPP?bpy?Codmg自组装敏化的NiO光阴极；八、制备ZnTPPC敏化的NiO光阴极；九、制备ZnTPPC?bpy敏化的NiO光阴极；十、浸泡、清洗。本发明可获得一种基于卟啉锌与丁二酮肟钴自组装的NiO光阴极的制备方法。

4）制备一种燃煤烟气中NO的吸收液。吸收液的活性组分为丁二酮肟合钴离子([Co(dmgH)2(H2O)2]2+)。其制备方法包括二价钴盐水溶液的制备、丁二酮肟(dmgH)乙醇溶液的制备和二价钴盐水溶液与丁二酮肟(dmgH)乙醇溶液混合3个步骤，最终形成本发明的一种燃煤烟气中NO的吸收液。本发明的一种燃煤烟气中NO的吸收液应用于燃煤电厂的燃煤烟气中NO的脱除。本发明的一种燃煤烟气中NO的吸收液不易挥发、不具有毒性，为环境友好型的NO吸收液，该吸收液能增大NO在液相中的溶解度，实现NO的络合氧化脱除，NO去除率在70%以上，吸收过程中无二次污染。

制备^[6]

一种合成丁二酮肟的新方法，包括如下步骤：

1)设定恒温反应温度10～70℃，将催化剂加入到溶剂乙醇和丁二酮混合溶液中，所述乙醇用量为丁二酮质量的10～20倍；

2)将浓氨水和双氧水在0.5～1小时内分1～3次加入到步骤1)的混合溶液中，反应0.5～6小时；所述的丁二酮、双氧水和氨水的摩尔比为1：2～3.5：2～4；所述催化剂为钛硅分子筛，用量为丁二酮质量的1～4倍。

主要参考资料

[1] 化学词典

[2] CN201210167124.X一种采用丁二酮肟回收银电解液中钯的方法

[3] CN201210493412.4用丁二酮肟分光光度法测定铜合金中镍量的方法

[4] CN201710042204.5一种基于卟啉锌与丁二酮肟钴自组装的NiO光阴极的制备方法

[5] CN201010258974.1一种燃煤烟气中NO的吸收液及其制备方法和应用

[6] CN201610950702.5一种丁二酮肟的合成方法