二甲基乙二醛肟的制备方法与应用

背景及概述^[1][2]

二甲基乙二醛肟又称“丁二酮肟”、“二乙酰二肟”,是一种有机试剂。在分析化学中常用作有机沉淀剂。其能与镍、钯、铂、铁等金属离子形成螯合物形式的沉淀。在氨性溶液中，与镍离子形成鲜红色沉淀，在适当的掩蔽剂(如柠檬酸、酒石酸)存在下，试剂与镍的反应是特效的，铁、铝、铬等离子不干扰，所得沉淀稳定，分子量大，易于过滤与洗涤，可直接烘干与称重,是镍重量分析法极好的选择性沉淀剂。其也可用作钯的沉淀分离和重量分析的沉淀剂。此外，还用作微量镍比色测定的显色剂、氧化还原指示剂和色谱分析试剂。

制备^[2]

当前，丁二酮肟仍按照W.L.Semon和V.R.Damerell报道的方法(Org.Synth. 1930, 10,22)来生产，主要包含以下几个步骤：

(1)亚硝酸钠和硫酸存在下，乙醇与亚硝酸反应生成亚硝酸乙酯；

(2)盐酸作为催化剂，丁酮与亚硝酸乙酯反应生成丁二酮单肟；

(3)丁二酮单肟与羟胺单磺酸钠在加热条件下反应生成丁二酮肟。

该方法具有以下不足：

(1)原料腐蚀性强(硫酸、盐酸)、易燃易爆(亚硝酸乙酯)、致癌(亚硝酸钠)；

(2)所涉及的反应为均相反应，步反应都需要进行产物分离，操作繁琐；

(3) 三废排放量大，环境污染严重。

在环境污染问题备受关注的今天，该方法无法满足“绿色化工”的要求。因此，研究新方法实现丁二酮肟的绿色合成迫在眉睫。然而，目前关于这方面的研究工作尚未见报道。

CN201610950702提供一种合成丁二酮肟的新方法，实现丁二酮肟的绿色合成。为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种合成丁二酮肟的新方法，包括如下步骤：

1)设定恒温反应温度10～70℃，将催化剂加入到溶剂乙醇和丁二酮混合溶液中，所述乙醇用量为丁二酮质量的10～20倍；

2)将浓氨水和双氧水在0.5～1小时内分1～3次加入到步骤1)的混合溶液中，反应 0.5～6小时；所述的丁二酮、双氧水和氨水的摩尔比为1：2～3.5：2～4；所述催化剂为钛硅分子筛，用量为丁二酮质量的1～4倍。

与现有技术相比本发明的有益效果：

(1)本发明所提供的制备方法中，催化剂TS-1将氨水和双氧水催化转化为羟胺，生 成的羟胺直接与丁二酮反应生成丁二酮肟。减少了反应步骤，实现了丁二酮肟的一步合成。

(2)催化剂TS-1为固体粉末，容易从反应体系中分离出来，且可循环使用，在一定 程度上提高了丁二酮肟生产效率。

(3)所使用的原料低毒、无害，反应副产物为水，对环境几乎无危害，符合当前发展 “绿色化工”的要求。

应用 ^[3]

镍矿开采冶炼、轻工、机器制造、镍盐生产、金属加工的废水中常含有镍。特别是轻工业中镀镍的耗镍量不仅约占全国总耗镍量的12～15％，而且镀镍过程中镍的利用率也较低(电镀镍的洁净生产三级标准的综合利用率为88％)，因此镀镍废水成为的镍污染隐患。

CN200910011849.8提供一种使用丁二酮肟既能将含镍废水处理后达标，使残余Ni²⁺含量＜1mg/L，又能将镍全部回收，处理成本低、设备投资小的含镍废水处理工艺。本发明的具体技术方案是：将含镍废水用氢氧化钠或氨水调节PH＝5.5～9.5；常温下搅拌加入丁二酮肟进行沉镍反应，丁二酮肟与滤液中Ni²⁺的摩尔比为 2.2∶1～2.4∶1，反应20～60分钟后过滤，滤饼用40～90℃热水洗涤，再经过滤得到纯净的镍螯合物；镍螯合物根据产品要求，用盐酸、硫酸或硝酸进行溶解，过滤后可以得到相应的镍盐溶液和丁二酮肟；酸溶滤液经回收丁二酮肟后，再经中和、加热水解、过滤除去残余Fe³⁺ 后，蒸发、洗涤、结晶、干燥得到产品；合并第二步中的滤液并回收丁二酮肟；回收的丁二酮肟循环用于沉镍反应。

采用以上工艺处理含镍废水，残余Ni²⁺含量＜1mg/L，除处理后的废水满足要求外，还可将废水中所含镍全部予以回收，并得到合格的镍盐产品。反应条件为常温、常压，对设备无特殊要求，同时丁二酮肟亦可回收进行循环使用，因此处理成本很低。且处理后的废水呈中性，不需中和就可达到排放要求。

主要参考资料

[1]化学词典

[2]CN201610950702.5 一种丁二酮肟的合成方法

[3] CN200910011849.8 一种含镍废水处理工艺