1，3-丁二烯的制备方法

背景及概述^[1]

1，3-丁二烯是重要的石油化工原料，在合成橡胶以及合成树脂等领域有着广泛的应用。其中在合成橡胶工业，丁二烯消费量占全球丁二烯消费总量的80%。如今，丁二烯的生产方法主要有两种：①丁烷丁烯脱氢法；②乙烯副产抽提法。但是此两种方法严重依赖于石油资源的利用。在20世纪40～50年代，以乙醇为原料生产丁二烯的路线占据着很重要的地位，主要原因是在石油开采初期，现今两种方法在经济上没有任何优势。随着环境污染和能源危机的加剧，各国又开始致力于以生物乙醇为原料生产丁二烯的催化研究。

应用^[2-3]

1，3-丁二烯(以下简称丁二烯)是重要的石油化工基础有机原料，工业用途十分广泛。由于是一种共轭二烯烃，它能进行取代、加成、环化、聚合反应以及和多种化合物共聚等，可用来合成多种有机化工产品。其中合成橡胶工业是丁二烯应的最重要领域，其消费量占全球丁二烯消费总量的80%，主要用于丁苯橡胶、丁吡橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶以及聚丁二烯橡胶等的合成。丁二烯在合成树脂中也有广泛的应用，可合成ABS树脂、K树脂、MRS树脂和热塑性弹性体SBS等。此外，少量的丁二烯还用作生产己二腈、己二胺、尼龙66、环丁砜、1，4-丁二醇以及己内酰胺等有机化工产品。如在基本无氧气氛中在25-100℃温度下将1，3-丁二烯和元素氯在溶剂中接触，由1，3-丁二烯转化为3，4-二氯丁烯-1和反-1，4-二氯丁烯-2的液相氯化过程；所述溶剂是丁烷或戊烷和下式的氟化溶剂：(CR3)(CR′2)m(CR″2)nR，其中R任意地为氢、氟、氯或溴，R′是氢，R″任意地为氟、氯或溴，m和n是0-3，但须末端碳原子任意地为全卤化或完全氢化，溶剂在大气压下在-15℃至40℃沸腾，并且基本上不与元素氯反应；反应混合物输入分离装置，例如，汽提塔，以循环1，3-丁二烯和溶剂，和回收二氯丁烯。

制备^[2，4]

方法1：乙醇法制备丁二烯

乙醇法是以乙醇为原料，在合适的催化剂作用下，发生脱氢脱水反应，制得丁二烯的过程。乙醇法制丁二烯主要分为一步法和两步法。一步法以乙醇为原料，在1个反应器中，催化剂作用下，于一定温度下乙醇一步反应制得丁二烯。该过程反应表达式如下：

一步法操作简单，设备投资较少，在东欧的一些国家实现了小规模生产。两步法是由美国人奥斯卓米斯伦斯基在一步法的基础上发明的，首先在1个反应器中，乙醇在碱性催化剂(如铜基催化剂)催化作用下脱氢生成乙醛；在另1个反应器中，乙醛再与乙醇发生反应生成丁二烯。美国联碳公司在其工作基础上开发

了相关的生产工艺过程，省去乙醇制乙醛的过程，以乙醇和乙醛为原料，在催化剂作用下，生产得到丁二烯。该过程反应表达式如下：

乙醇法的一步法和两步法过程相比，各有优缺点，2种方法皆应用于工业化生产，并且各自发挥了重要的作用。一步法虽然存在产品纯度较低，产物分离较为困难的问题，但仅一步反应，设备投资较少，操作简单；两步法过程反应温度较低，耗能稍低，产品纯度较高，但是两步反应，过程较为复杂，设备投资较高。

方法2：生产1，3-丁二烯的方法，包括以下的阶段：

a)以在链中具有2-10个碳原子的饱和与不饱和化合物的混合物为起始，在萃取段中通过萃取蒸馏来萃取包含1，3-丁二烯的最终产品以及萃余液产品；

b)将萃余液产品送至脱氢段；

c)在脱氢段中在脱氢催化剂和惰性产品的存在下使萃余液产品脱氢，以形成包含1，3-丁二烯的反应流出物；

d)在分离不可凝化合物之后将包含1，3-丁二烯的反应流出物直接再循环到萃取段。

主要参考资料

[1] ZrO2/SiO2催化乙醇乙醛制备1，3-丁二烯

[2] 乙醇法制备1，3-丁二烯的研究进展

[3] CN90109850.71，3-丁二烯的液相氯化方法

[4] CN201280064916.2生产1，3-丁二烯的方法