1,3-丁二烯的分子结构

根据杂化轨道理论用三维虚拟技术表达了1,3-丁二烯分子结构特点，并依据哈佛大学史密森尼天体物理中心的 M. McCarthy 组给出了实验转动光谱数据（发表于2018年Angewandte）模拟其过程。

图1  1,3-丁二烯的键长、键角

在1,3-丁二烯分子中，四个碳原子都是sp²杂化，相邻碳原子均以sp²杂化轨道沿轴向重叠形成C—Cσ键，其余的sp²杂化轨道分别与氢原子的1s轨道形成C—Hσ键，由于每一个碳的三个sp²杂化轨道都处于同一平面上，所以1,3-丁二烯是一个平面型分子。每个碳原子还有一个p轨道，这些p轨道均垂直于分子平面且彼此间互相平行重叠，形成一个离域的π键。离域π键对键长、键角都产生影响。

1,3-丁二烯分子中C(1)—C(2)，C(3)—C(4)之间的键长（133.7pm）与单烯烃的双键键长（134pm）近似，而C(2)—C(3)间的键长（146pm）明显小于烷烃中碳碳单键的键长（154pm），这正是共轭的结果。

但共轭的稳定作用有多强？C(2)—C(3)的键能不能转动？

相关理论计算表明，C(2)—C(3)的单键具有部分双键性质，但π电子在C(2)—C(3)上分布大约占总π体系的10% 左右，双键性质不明显，所以C(2)—C(3)化学键可以转动。

图2  1,3-丁二烯转动光谱在34°有两条裂分的谱线

哈佛大学史密森尼天体物理中心实验组给出的转动光谱数据表明（文见《The Molecular Structure of gauche-1,3-Butadiene Experimental Establishment of Non-planarity》），反式1,3-丁二烯拥有 180°的二面角，能达到程度的共轭重叠，C(2)—C(3)化学键旋转的转动能垒约为 6 kcal·mol^-1，由于室温下分子间碰撞就可以产生约20 kcal·mol^-1的能量，所以上述旋转在室温下是可以发生的，这个能垒对应的二面角约在100°。

在旋转过程中，共轭被破坏，离域体系被削弱，从反式旋转进入顺式的半区后，离域π体系又逐渐增强，但共轭作用均弱于 180°的构象，但次稳定构象并不在二面角为0°的顺式1,3-丁二烯，为什么呢？

图3  反式与顺式1,3-丁二烯结构

因为在二面角为0°顺式的1号、4号碳原子上的氢原子距离太近！之间存在位阻排斥作用，升高了体系在0°时的能量，而 34°的构象恰好是共轭作用与位阻排斥的平衡点，成为了次稳定的构象。

常温下，二面角为180°的反式1,3-丁二烯约占98.54%，二面角为34°的顺式1,3-丁二烯约占1.22%，而二面角为0°的顺式1,3-丁二烯约占0.23%。

所以反式1,3-丁二烯是平面型分子，而顺式1,3-丁二烯不一定是平面型分子。

模型图片:

 图4  二面角为180°的反式1,3-丁二烯

 图5  二面角为0°的顺式1,3-丁二烯

 图6  二面角为34°的顺式1,3-丁二烯（正面）

图7  二面角为34°的顺式1,3-丁二烯（侧面）

视频中的三维虚拟模型是氢剑采用互动式三维虚拟技术制作的。在相关插件支持下，用鼠标即可对结构模型进行随心所欲的平移、滚动、旋转、缩放、变形、增添或删除原子及触动预先设置的动画等操作，制作成视频是让诸位初步感受这种技术的优点——当然有了三维虚拟模型完全可以按自己的解读操控。