固体碱催化制备可可醛

背景技术

可可醛又称2-异丙基-5-甲基-2-己烯醛,是制备2-异丙基-2-异戊基-1,3-二羟基丙烷的中间体。2-异丙基-2-异戊基-1,3-二羟基丙烷,可作为燃料添加剂、溶剂、金属离子络合剂、以及用于制备Ziegler-Natta催化剂,应用在烯烃聚合反应,特别是丙烯聚合的反应中。

通常,可可醛是用液体碱催化缩合3-甲基丁醛(异戊醛)制备的。例如，丁建平等人将异戊醛与7%的氢氧化钠水溶液混合，将反应温度控制在95-105℃,反应6小时后,得到可可醛产物(化学试剂1986,8(5),262-265)。雒佳莉等人也对这种方法做了研究(日用化学工业，第40巻第1期,41-43,2010年2月)。这种方法还见诸于专利Ger.Offen.,19957522和Pol 197573中。这种方法用了强碱性的氢氧化钠溶液,增加了对设备的腐蚀，并会产生大量的碱性废水。

中国专利CN91108297.2提出了用带有强碱性功能的离子交换树脂,催化缩合异戊醛制备可可醛的方法。这种方法反应不完全,产物中含有大量未反应的异戊醛原料和较多的残渣。

用固体碱催化醛类缩合的文献和专利报道很多。例如:US5,258,558将MgO/Al2O3固体碱用于催化醛类缩合反应,该方法合成的固体碱表面积超过250m²/g,有较低的Mg/Al原子比,用于正丁醛缩合制备2-乙基-2-己烯醛,有较高的产率和很好的选择性。US5,144,089公开了一种使用丁醛缩合制备2-乙基-2-己烯醛的方法,该方法采用Mg/Al摩尔比为1.5的MgO/Al2O3为催化剂,在温度为100-190℃的条件下,进行液相羟醛缩合,2-乙基-2-己烯醛的选择性可达83.13%。US5,254,743也是采用二价金属氧化物和三价金属氧化物进行缩合反应的。CN102019177涉及到了一种使用氧化钛-氧化铝复合氧化物或氧化锆-氧化铝复合氧化物为载体制得的固体碱,用于脂肪醛在液相条件下缩合生成不饱和醛。有关使用固体碱催化剂催化3-甲基丁醛(异戊醛)制备可可醛的方法,未见报道。

制备方法

步骤一：碳酸钾-氧化铝固体碱催化剂的制备

按质量将1份碳酸钾溶于13份蒸馏水中,然后加入13份经550℃活化5小时的中性氧化铝，充分搅拌后静置24小时,然后于70℃下干燥24小时,将所得固体试样以5℃/分钟的速度加热到600℃，然后再恒温5小时,得到钾质量百分含量为4%的碳酸钾-氧化铝固体粉末状催化剂。

步骤二：可可醛的制备

在500ml三口瓶中，加入100g 3-甲基丁醛(异戊醛)和100ml无水乙醇。搅拌混合液并缓慢加入步骤一制得的碳酸钾-氧化铝固体碱催化剂(催化剂占3-甲基丁醛的质量百分含量为12%)，然后逐渐加热至70°C,在此状态反应10小时,冷却至室温。旋转蒸发掉乙醇后真空蒸馏，得到83.0g可可醛,收率92.7%[1]。

参考文献

[1] 中国石油化工股份有限公司,中国石油化工股份有限公司北京化工研究院. 一种 2-异丙基-5-甲基-2-己烯醛的制备方法:CN201210216983.3[P]. 2014-01-15.