荧烷类染料2-苯氨基-3-甲基-6-二丁氨基荧烷的合成进展

发布日期:2026/10/3 8:01:29

荧烷类染料是目前世界上应用最广的染料，占据了热敏、压敏染料产量的三分之二，身为第三代热敏、压敏染料，具有发色密度大、灵敏度高、稳定性好等优点，并且可以单独发黑色，解决了以往需要配色制备黑色染料的问题。代表染料是2-苯氨基-3-甲基-6-二乙氨基荧烷（ODB-1），2-苯氨基-3-甲基-6-二丁氨基荧烷（ODB-2）染料。目前，国外生产商主要有德国巴斯夫，三井化学工业公司等；国内的生产商主要有寿光富康制药有限公司、上海吉康生化技术有限公司、康爱特维迅蓬莱化学有限公司、连云港坷玫琳科技有限公司、湖南亚帝科技有限公司及温州龙盛化工等多家企业。其中富康制药和康爱特维迅化学一年的生产量超过1000吨。

2-苯氨基-3-甲基-6-二丁氨基荧烷，简称ODB-2，分子式为C35H36N2O3，分子量为532.68，熔点179~184℃ 。中文名为黑色素-2，英文名称为2-anilino-6-dibutylamino-3-methylfluoran，CAS号为89331-94-2。荧烷类染料通常为无色或浅色结晶，当其与显色剂（酸性白土，双酚A，POB（4-羟基苯甲酸苄酯）等）接触时，随着分子内酯环的开裂而发色。

2-苯氨基-3-甲基-6-二丁氨基荧烷的变色机理

2-苯氨基-3-甲基-6-二丁氨基荧烷自1969年被富士胶片公司开发成功后，需求量不断增长，至今已高达10000吨。因其成色灵敏度高、染色深、白度高、发色单一、耐光性好，结构稳定，价格便宜，广泛用于热敏、压敏纸等，此外，还作为热变色示警材料，用于无法安装温度计的机器表面或者轴承处。它的变色机理，当其与酸性物质接触，内酯环开裂，电子转移，由原来的无色变为黑色物质。2-苯氨基-3-甲基-6-二丁氨基荧烷自研制成功以来，得到了广泛的应用，因此对于2-苯氨基-3-甲基-6-二丁氨基荧烷的研究具有十分重要的意义[1]。

合成进展

2-苯氨基-3-甲基-6-二丁氨基荧烷的具体合成路线如下图，主要包括酸催化缩合、碱催化闭环两大步。目前市面上的生产方法与李俊辉在专利CN101190920中提到的制备方法一致，即：将4-N,N-二丁氨基-2-羟基-2'-羧基二苯酮（BBA）溶于90~104%的硫酸或发烟硫酸中，全部溶解后，加入2-甲基-4-甲氧基二苯胺（DPA），5~40℃下反应4-8小时，滴入0~20℃水里，分离下层中间体2-羟基-4-二丁氨基-5-甲氧基-6-甲基-7-苯氨基荧烷（PHT）。含甲苯的碱液中和并水解所得PHT，回流后，静置除去水层，精制得2-苯氨基-3-甲基-6-二丁氨基荧烷。尽管该生产工艺比较成熟，但依旧存在废水排放量大等问题，目前人们仍在不断探寻环保绿色的生产方式，通过改变硫酸浓度、加料方式、催化剂种类等方法来达到提高产率、减少三废的目的。

DPA与BBA合成2-苯氨基-3-甲基-6-二丁氨基荧烷

1992年专利US5110952最先出现2-苯氨基-3-甲基-6-二丁氨基荧烷的生产方式，中间体PHT生成后，将其分散至水中，加液碱中和后，升温搅拌，过滤回收固体，甲苯重结晶后得2-苯氨基-3-甲基-6-二丁氨基荧烷，产率仅有76%。同年，US5166350中提到将PHT反应液滴入甲苯、水、NaOH的混合溶液中，制备得到2-苯氨基-3-甲基-6-二丁氨基荧烷，产率为82%。日本专利JP2010106267中提到将2种荧烷类化合物混合制备出功能兼具的记录材料，专利JP2010059135提供了一种制备高纯度且着色较少的2-苯氨基-3-甲基-6-二丁氨基荧烷的制造方法，2-苯氨基-3-甲基-6-二丁氨基荧烷中所含罗达明混合物的量在100ppm以下。

专利CN105838105中提到了一种一步法合成2-苯氨基-3-甲基-6-二丁氨基荧烷的方法，使用有机溶剂溶解BBA和DPA，滴加硫酸溶液使其环合，升温回流反应完毕后，加水，利用放热回收有机溶剂，补加非极性溶剂，萃取分层，将有机相冷却结晶、过滤，溶剂洗涤、干燥，得到2-苯氨基-3-甲基-6-二丁氨基荧烷。该法无碱催化闭环工序，碱废水量为0，低沸点溶剂直接回收，不需能耗，但在酸性条件下升温闭环时，中间体PHT容易变质，2-苯氨基-3-甲基-6-二丁氨基荧烷收率降低，且多次置换有机溶剂，增加了成本。上海瑞年精细化工有限公司在授权专利中提到，使用固体酸催化剂代替硫酸催化反应，将BBA与DPA、催化剂加入有机溶剂中，反应结束，固体酸催化剂通过过滤回收，滤液加水调pH>10后，加热回流环合完毕后分去水相，有机相冷却结晶、过滤得2-苯氨基-3-甲基-6-二丁氨基荧烷，该法减少了废酸废碱的排放量，更加绿色环保，同时将BBA与DPA同时加入，提高了生产效率，但是固体酸催化剂十分昂贵，极易失活，工业化生产受限。

寿光富康制药有限公司在专利中提出用N-甲酰基-2-甲基-4-甲氧基二苯胺来代替DPA与BBA进行反应，其中的甲酰基团可以保护-NH-，减少副产物的生成，提高纯度，同时甲酰基在环合过程中（强碱和极性溶剂）自行脱掉，在正常条件下不易水解，但该法中N-甲酰基-2-甲基-4-甲氧基二苯胺的制备比DPA制备更麻烦，且甲酰基脱除会造成收率降低。河北建新化工股份有限公司在授权专利中提出以93~98%的硫酸催化反应，可减少副产物与焦化物的生成，但是BBA与DPA反应生成中间体PHT的过程中，会生成一分子水，含水硫酸的使用会降低反应速率，导致产率降低。专利将BBA与DPA分别溶于浓硫酸中，将DPA的硫酸溶液滴到BBA的硫酸溶液中，进行反应，该方法虽缩短了反应时间，但实验发现，DPA与硫酸混合会产生大量的焦化物，导致产品收率大大下降。综上，2-苯氨基-3-甲基-6-二丁氨基荧烷的生产仍旧需要大量的研究来减少三废，提高产率[1]。