催化合成苯甲砜及其可能的机理分析

有机合成中，许多化合物都含有砜官能团。砜类化合物因具有独特的生物化学活性，在制药、农业、生物、化学和工业等领域都有十分广泛的应用，因此，砜类化合物的合成十分关键。目前，研究人员已经开发出许多能够高效地构建砜类化合物的策略。砜类化合物的合成方法主要有硫醚氧化、傅-克磺酰化、亚硫酸盐的偶联、过渡金属介导C−H键官能团化等，但这些合成方法在安全性、毒性、环境友好性及价格成本等方面都存在或多或少的缺点。苯甲砜是一种常用的砜类化合物，白色至类白色结晶性固体，无特殊气味，几乎不溶于水；易溶于丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷、苯、乙醚等有机溶剂，常温稳定；磺酰基结构化学稳定性好，不易被氧化。

近年来，Zr-MOFs及其衍生物催化硫醚类有机物的氧化反应引起了人们的广泛关注，但这些合成方法会使用大量的有机溶剂，因此寻找一种更高效、绿色的苯甲砜合成方法具有一定的挑战。

合成方法

1、UiO-66(Zr,Ti) 的合成：将100mg的UiO-66(Zr)、0.6mmol（205μL）钛酸四丁酯和20mL甲苯一起加入烧杯中超声分散，移入反应釜中100℃反应24h。取出高压釜，待其自然冷却至室温后，离心分离，将得到的固体产物用甲苯洗涤并在15000r·min^-1下离心分离3次，洗涤得到白色固体粉末，将其置于60℃真空干燥过夜后收集。

2、苯甲砜的合成：将苯甲硫醚（121.6μL，1.00mmol）加入有机反应耐压管中，加入5.0mL水，再加入10mg的UiO-66(Zr,Ti)和30% H2O2水溶液（511μL，5mmol）。反应混合物在0℃、1000r·min^-1下搅拌12h。苯甲砜粗产物用二氯甲烷进行分离，苯甲硫醚的转化率大于99%，苯甲砜的产率为95.2%[1]。

可能的机理

一般认为，Zr-MOFs催化活化双氧水的主要中间活性体，是羟基自由基(·OH)和过氧自由基(·O₂^-)。我们认为可能的机理如图所示，主要分为3步：1）UiO-66(Zr,Ti) 催化双氧水，得到羟基自由基(·OH)和过氧自由基(·O₂^-)；2）羟基自由基(·OH)和过氧自由基(·O₂^-)催化苯甲硫醚得到苯甲亚砜；3）羟基自由基(·OH)和过氧自由基(·O₂^-)进一步进攻苯甲亚砜氧化得到苯甲砜[1]。

参考文献

[1] 郑健宏. 钛修饰的锆基-金属有机框架材料催化苯甲硫醚制备苯甲砜[J]. 化工技术与开发,2022,51(3):32-37,42. DOI:10.3969/j.issn.1671-9905.2022.03.007.