1,3,5-三苯基苯的简便合成与晶体研究

背景技术

分子结构呈高度对称的化合物，已引起了诸多研究领域的密切关注。1,3,5-三芳基苯是一种结构特殊、呈C对称的芳香族化合物,是构筑树枝状大分子[]和有机导电聚合物以及偏振非线形光学材料的重要基础功能模块。近年来,由于它们的特殊性质,已被广泛用作构筑环蕃、多环配体、穴状配体、树形导电聚合物及有机铁磁体等材料的中心骨架;同时它也是一类很有潜力的电致发光有机分子材料和重要的有机合成中间体。以前1,3,5-三芳基苯通常由煤中提取,目前报道的合成1,3,5-三苯基苯的方法包括使用稀土氯化物、强酸、SiCl4和AlCl3等来催化苯乙酮三分子缩合合成。但是,这些反应大都存在操作繁琐、反应条件苛刻或者反应时间长等问题。

SOCI2/EtOH体系能够有效催化合成1,3,5-三苯基苯,实验证实该方法简捷新颖、快速有效。本文由苯乙酮出发，经一步反应合成了1,3,5-三苯基苯。

合成方法

在250mL的圆底烧瓶中,加入18mL(0.15mol)苯乙酮和43.7mL(0.75mol)无水乙醇。剧烈搅拌下缓慢滴加18.2mL(0.25mol)氯化亚砜,并在漏斗上端安装气体吸收装置。随着氯化亚砜的加入,反应液的颜色逐渐由淡黄变成桔红至深红最后变成黑色。约20min后有大量黄色固体颗粒出现,溶液变为橙红色。滴加完毕后(约30min),改为回流装置,油浴加热回流1h。反应完毕后,将所得产物用饱和碳酸钠溶液中和至pH约为7。抽滤，滤饼依次用100mL H2O、50mL乙醚、50mL乙醇洗涤，真空干燥，得1,3,5-三苯基苯为淡黄色固体,熔点172~174℃(文献值]171~172℃),产率80%~85%。IR，υ/cm^-1:2900,1590,1570,750。¹HNMR(CDCl3)δ:7.35~7.41(m,3H),7.44~7.50(m,6H),7.67~7.71(m,6H),7.78(s,3H)[1]。

晶体研究

以丙酮为溶剂,采用溶液降温法生长1,3,5-三苯基苯(TPB)晶体。在40~45℃温区下生长出尺寸为19mm×15mm×13mm的透明块状晶体,生长速率约为3mm/d。通过X射线衍射、光学显微镜观察、热分析、荧光光谱和脉冲形状鉴别(PSD)测试对晶体进行了表征。结果表明:降温法生长的1,3,5-三苯基苯晶体为正交晶系,空间群为Pna21;1,3,5-三苯基苯单晶各向透明度高,没有宏观缺陷,但在各面上均存在生长花纹，1,3,5-三苯基苯晶体的熔点为174℃,蒸发损失发生在283℃;TPB晶体在360nm处具有相对尖锐和强的带边发射峰。1,3,5-三苯基苯晶体总品质因数(FOM)值为0.85,表明它具有优异的中子/伽马(n/γ)射线辨别能力[2]。

参考文献

[1] 胡志国,刘军,董志兵,等. 1,3,5-三苯基苯的简便合成方法[J]. 化学通报,2004,67(9):700-701. DOI:10.3969/j.issn.0441-3776.2004.09.022.

[2] 刘刚,许智煌,叶李旺,等. 1,3,5-三苯基苯晶体的溶液降温法生长及其性能[J]. 硅酸盐学报,2017,45(4):557-562. DOI:10.14062/j.issn.0454-5648.2017.04.16.