1,3,5-三乙炔苯的合成与应用

1,3,5-三乙炔苯为浅黄至棕黄色结晶粉末；熔点105‑107℃；不溶于水，可溶于甲醇、二氯甲烷、THF等有机溶剂；C₃对称刚性共轭分子，三个末端炔基；需惰性气体（N₂/Ar）低温避光保存，易氧化聚合。1,3,5-三乙炔苯是合成共轭微孔聚合物、共价有机框架等多孔有机材料的重要构筑单元，可通过Sonogashira偶联、点击化学实现交联聚合。

合成方法

S1：1,3,5-三(3'-甲基3'-羟基-1'-丁炔基)苯(3)的合成

向装有50mL恒压滴液漏斗、电磁搅拌器和球形冷凝管的50mL三口烧瓶中分别加入三溴苯1(1.5g,4.8mmol),Pd(PPh})4(110.1mg,0.095mmol),CuI(18mg,0.095mmol)和三乙胺(25mL),在氩气保护下加热到75℃。将2-甲基-3-丁炔-2-醇(2)(1.21g,1.5mmol)用5mL三乙胺溶解，加入到50mL恒压滴液漏斗中，并将溶液缓慢滴入三口烧瓶中，大约10min滴完，继续反应直至TLC监测原料点消失。冷却后，将反应混合物倒入布氏漏斗抽滤除去三乙胺盐，滤饼用三乙胺洗涤3次。洗涤后旋蒸除去反应溶剂，硅胶柱层析[洗脱剂为:V(乙酸乙酯):V(石油醚)=3:5]得到淡黄色固体化合物3,1.23g，产率79%。m.p.170~171℃。

S2：1,3,5-三乙炔苯(4)的合成

向装有回流冷凝管的50mL三口烧瓶中加入化合物3(1.54g,4.8mmol),KOH粉末(1.579g,14.4mmol)和30mL甲苯，电磁搅拌下加热到国流状念，TLC追踪反应至尤原料点存在，过滤除去过量的KOH，滤饼再用乙酸乙酯洗3次，合并滤液，减压旋干.硅胶柱层析分离(石油醚作为洗脱剂)，收集过出米的第一个点，得到白色固体1,3,5-三乙炔苯540.2mg，产率75%.m.p.86~87℃。¹HNMR(400MHz,CDCl₃) δ:3.11(s,3H,C=CH),7.57(s,3H,Ph)[1]。

合成应用

1,3,5-三(4'-三甲基硅乙炔基苯乙炔基)苯(9)的合成：向150mL的三口烧瓶中加入70mL三乙胺,1,3,5-三乙炔苯(4)(190mg,1.26mmol)，对三甲基硅乙炔基碘苯(8)(1.139g,3.79mmol)，再加入二氯二(三苯基膦)钯(44mg,0.063mmol)，碘化亚铜(60mg,0.32mmol),反应体系用氩气赶气20min,然后常温反应12h,反应结束后用二氯甲烷萃取，先后用30mL的2mo/L氯化铵洗涤2次, 1mol/L氯化钠洗涤1次，收集有机层用无水硫酸镁干燥过夜，过滤后旋干溶剂，柱层析分离[V(石油醚):V(二氯甲烷)=10:1],收集过量的对三甲基硅乙炔基碘苯，得到化合物9 305mg，白色固体，产率36.2%[1]。

参考文献

[1] 陈秋燕,麻玉雯,王成云,等. 1,3,5-三[(4'-乙炔基苯基)乙炔基]苯的合成[J]. 有机化学,2012,31(8):1526-1532. DOI:10.6023/cjoc201203007.