甲乙酐的合成方法

简介

甲乙酐又称甲酸乙酸酐，常温下为无色透明易挥发液体，带有刺激性酸味；该物质可溶于乙醚、二氯甲烷、乙酸乙酯，微溶于氯仿等非极性溶剂，是有机合成常用高活性甲酰化试剂，需无水密封低温保存。

甲乙酐的性状

合成

将Rh2（OAc）4（3.3 mg，7.5μmol，0.25 mol%）和K2CO3（2.1 mg，15μmol，0.5 mol%）装入带有搅拌棒的火焰干燥的25 mL Schlenk管中。用橡胶隔膜安装烧瓶。通过三次抽空和重新填充二氧化碳（气球储器）将反应容器中的大气交换为二氧化碳。在搅拌下通过注射器加入将固体溶解在干燥的MeCN（6mL）中，得到紫色溶液。溶解所有固体成分后，将溶液加热至50°C。通过注射器向混合物中加入二甲基苯基硅烷（460μL，3.00 mmol）（发生气体逸出）。在50°C下搅拌反应2小时。让反应达到室温。在真空（110毫巴，温水浴）中除去溶剂，而不使中间体甲酸甲硅烷基酯在该过程中处于大气条件下。通过注射器加入干燥己烷（3mL），在N2气氛下沉淀催化剂组分。在惰性条件下通过套管过滤将无色溶液转移到火焰干燥的25mL Schlenk管中。随后再次去除溶剂，得到甲酸二甲基苯基甲硅烷基酯。向甲酸二甲基苯基甲硅烷基酯中加入Ac2O（284μL，3.00 mmol）。在40°C下搅拌混合物4小时，得到甲酰化混合物。将氮气填充到一个带有隔膜入口和搅拌棒的干燥的5 mL螺旋盖玻璃容器中。向烧瓶中装入糖精（0.30 mmol，55 mg）和咪唑（10 mol%，0.030 mmol，2.0 mg）。在搅拌下用无水THF（430μL）溶解固体。在剧烈搅拌下，通过注射器将甲酰化混合物滴加到混合物中。添加完成后分离沉淀物。在室温下搅拌白色悬浮液3小时。反应结束后，将容器内容物转移到用棉花和滤纸塞住的巴斯德移液管中。用三倍移液管体积的甲醇p.A.洗涤所得滤饼。丢弃三倍移液管体积的环己烷和滤液。通过加入三倍体积的MeCN来溶解滤饼。将滤液收集在已称重的5 mL RBF中。真空除去溶剂，得到产物甲乙酐[1]。

参考文献

[1] Gehrtz, P. H.; et al. A recyclable CO surrogate in regioselective alkoxycarbonylation of alkenes: indirect use of carbon dioxide. Chemical Communications (Cambridge, United Kingdom) (2015), 51(63), 12574-12577.