BETA-环柠檬醛的合成

简介

β-环柠檬醛是重要的萜类香料化合物，常温下为淡黄色至橙黄色透明油状液体，带有浓郁柑橘、木香类香气。该化合物微溶于水，可与乙醇、乙醚、丙酮、植物油等有机溶剂混溶，常作为香精调配原料用于日化、食品香料体系。

BETA-环柠檬醛的性状

合成

方法一：在0°C下，将正丁基锂（0.67 mL 2.5 M己烷溶液，1.68 mmol，2.1当量）滴加到2-碘-1,3,3-三甲基环己-1-烯（200 mg）的Et2O（干燥，4 mL）溶液中。在0°C下搅拌反应混合物1小时（通过气相色谱/质谱分析粗反应混合物的淬灭等分试样来检查碘乙烯的完全消耗）。将无色溶液冷却至-78°C（丙酮/干冰浴）。向反应混合物中滴加DMF（干，0.12 mL，1.60 mmol）。添加后，移除冷却槽。在室温下搅拌反应混合物。3小时后，通过缓慢加入H2O（5mL）在室温下淬灭反应。用Et2O（3×10 mL）萃取水层。用盐水（2×10 mL）洗涤合并的有机层。用MgSO4干燥合并的有机层。过滤合并的有机层。在40°C的大气压下蒸馏溶剂得到标题化合物BETA-环柠檬醛[1]。

方法二：将市售柠檬醛（228 g）的乙醚（200 mL）溶液滴加到苯胺（140 g，在减压下从氢化钙中重新蒸馏）的乙醚溶液（100 mL）中，混合物在室温下搅拌1小时。倾析乙醚层，在氩气下，在0摄氏度的内部温度（冷却浴-20摄氏度）下，用30分钟将其加入95%的硫酸中。再搅拌30分钟后，将混合物倒入冰（3kg）中，用氯化钠饱和，用水稀释反应物，用乙醚萃取，用饱和氯化钠溶液洗涤，用无水硫酸钠干燥。将粗产物在0℃下溶解在甲醇（100 mL）中，用氢氧化钾（50 g）的甲醇（600 mL）溶液处理10分钟。用饱和氯化钠洗涤混合物，并像往常一样用乙醚萃取，得到深红色油状物。蒸馏得到BETA-环柠檬醛（110克，48%），沸点73-80摄氏度[2]。

参考文献

[1] Chaumont-Olive, Pauline; et al. Synthesis of β-damascone from 2,6-dimethylcyclohexanone. ARKIVOC (Gainesville, FL, United States) (2021), (10), 140-150.

[2] Mahon, Michael. Synthesis of warburganal and related compounds, Michael 1981, (20121004), No pp.