环辛二烯的制备

背景及概述^[1][2]

在工业上，环辛二烯主要用途是制取尼龙8辛二酸、辛烯二酸、耐低温增塑剂、聚酰胺纤维的单体、工程塑料、环氧树脂的活性稀释剂、乙丙橡胶第三单体、阻烯剂等。1954年，Reed首先报道了丁二烯环化二聚合成环辛二烯(COD)，随后Scuers和Sekul于1961年提出的实验方法，收率较低，在126℃下反应可以给出17％的收率。至1962年，Wilke和Muller等发现以Ni-Al-P体系作催化剂，收率可达90％以上。但是现有的方法中基本是采用釜式反应器，难以控制反应温度，导致反应的选择性较差，进而延长了反应时间。

环辛二烯

应用^[3]

环辛二烯是一种重要的有机合成中间体，主要用来制备辛二酸，辛烯二酸，四氯环辛烷，也是聚酰胺纤维的单体，环氧树脂的活性稀释剂。环辛二烯的制备通常采用1,3-丁二烯的环化二聚，所用催化剂通常使用过渡金属配合物为活性中心的多组分复合催化剂。Yamamoto发表了铁系络合物催化体系，在US.pat.No.3565875,bozik,et,al提出用铁盐的三元催化体系催化二烯聚合，上述催化体系存在活性不高的缺点。

制备^[2]

方法一：

一种环辛二烯的制备方法：在压力反应釜内无水惰性环境中，温度80~120℃、表压压力0.10~0.60MPa条件下，将1,3-丁二烯分多次加入溶有镍-铝-磷体系催化剂的惰性烃类溶剂中，进行1,3-丁二烯环化二聚合成环辛二烯反应，反应完成后将合成液转移至精馏塔负压精制得到环辛二烯成品。

所述的制备方法包括以下步骤：a、制造无水惰性环境：对干燥后的压力反应釜使用氮气反复置换，加入经分子筛脱水的惰性烃类溶剂，测定压力反应釜中水分含量小于30ppm后，保持表压压力0.1~0.25MPa、在氮气保护下加入镍-铝-磷体系催化剂；b、加入1,3丁二烯反应：升温至80~120℃、控制表压压力在0.10~0.60MPa，分多次添加1,3-丁二烯进行反应，添加完毕后反应1~2小时；c、终止反应：缓慢降温至室温，表压压力0.1~0.15MPa后，使反应终止；d、精馏提纯：将反应后的合成液转移至精馏塔，抽真空维持表压-0.10~-0.08MPa，塔底温度110~140℃进行蒸馏收集1,5-环辛二烯成品。

所述的镍-铝-磷体系催化剂与丁二烯的质量比为1.2~3：100，所述的惰性烃类溶剂与镍-铝-磷体系催化剂的质量比为10~20：1。所述的惰性烃类溶剂优选甲苯。所述的镍-铝-磷体系催化剂为由二价镍化合物、烷基铝、有机磷化合物组成的三组分催化剂。

所述的镍-铝-磷体系催化剂按以下方法进行制取：对干燥后的压力反应釜使用氮气反复置换，常温维持表压压力0.1~0.25MPa，在氮气保护下加入经分子筛脱水的惰性烃类溶剂，进行搅拌加入定量烷基铝，后加入无水脂肪醇适量进行搅拌反应，搅拌状态下氮气保护依次加入定量有机磷化合物、二价镍化合物进行制得，控制温度低于80℃。

所述的压力反应釜上设置有316不锈钢材质的机械搅拌，所述的压力反应釜上设置有导热油或者蒸汽加热夹套，所述的压力反应釜内设置有冷却盘管，所述的精馏塔理论塔板数为22块。

所述的烷基铝优选三乙基铝，所述的二价镍化合物为镍的二酮盐或有机酸盐，优选乙酰丙酮镍，所述的有机磷化合物为三价芳香族亚磷酸化合物，优选亚磷酸三苯酯。所述的镍-铝-磷体系催化剂中Ni：Al：P的摩尔比为1：4~15：1~10，优选的Ni：Al：P的摩尔比为1：5~12：2~5。所述的无水脂肪醇为碳原子数1~9的醇，优选乙醇，所述的无水脂肪醇与烷基铝的摩尔比为0.1~3:1，优选的无水脂肪醇与烷基铝的摩尔比为0.5~2：1。

在使用时：使用热风干燥将装配好的压力反应釜充分脱气，干燥后用氮气置换5次，氮气压力维持在表压0.2MPa，压力反应釜冷却至室温后，以氮气保护加入经分子筛脱水的甲苯220ml，水分含量≤30ppm，在搅拌状态下以氮气保护向压力反应釜内加入三乙基铝16.5克，后加入无水乙醇0.62克，搅拌反应，使生成二乙基乙氧基铝，搅拌状态下以氮气保护向压力反应釜内加入亚磷酸三苯酯1.2克，搅拌状态下以氮气保护向压力反应釜内加入乙酰丙酮镍0.42克。

搅拌反应完全，氮气保护加入干燥好的1.3-丁二烯80克，压力维持在表压0.15MPa,缓慢升温至80℃反应，压力升至表压0.45MPa，温度继续上升至105℃，维持温度和压力进行反应，反应后压力逐渐下降到表压0.15MPa，再向压力反应釜内加入1,3-丁二烯30克，反应继续压力上升至表压0.45MPa，维持温度和压力进行反应，压力下降到表压0.15MPa时，再向系统加入1,3-丁二烯30克，重复上述操作，丁二烯加入总量为230克，后维持反应温度105℃，反应1.5小时，缓慢降温至室温，压力降至表压0.15MPa,搅拌加入乙醇50ml,使终止反应，将所得的合成液移入精馏塔中，抽真空维持表压-0.08MPa~-0.09MPa，控制适宜回流比加热，塔底温度120~130℃，切除前馏分甲苯，4-乙烯基环己烯后收集1,5-环辛二烯成品，进行称重包装。丁二烯转化率99%，1,5-环辛二烯选择性95%，含量99.1%。收率88.7%，4-乙烯基环己烯选择性2.8%

总体上，本方法具有反应条件温和，操作简便，原料转化率高，反应选择性高，能够有效减少操作环节，提高合成效率，收率高，污染小，产品质量高，具有极高的使用价值的优点。

方法二：

(1)催化剂配置釜抽真空，抽真空将溶剂计量釜内甲苯抽入催化剂配置釜中，控制水分<350ppm。

(2)抽真空至-0.09mpa，氮气破空置换，重复3遍，置换完成后保持体系内有少量氮气流，开加料球阀加入3kg乙醇，关闭加料阀门，催化剂配置釜开低温水，开搅拌。

(3)将计量罐内28kg(35L)30％三乙基铝缓慢加入催化剂配置釜中(分批加入，一般为三次)，控制反应温度在35℃以下，滴加30％三乙基铝时注意观察温度压力变化，压力超过0.02MPa时则缓慢开启催化剂配置釜上的排压阀卸压，温度达到30℃时停止滴加三乙基铝。

(4)滴加30％三乙基铝完毕后，搅拌10分钟后停止搅拌，在氮气保护下将9kgP催化剂和1.5kgN催化剂及10kg甲苯(溶剂)的混合液缓慢加入催化剂配置釜中，加完后开搅拌，注意温度压力变化(执行步骤3上泄压操作)，搅拌20分钟。

(5)将催化剂配置釜中配置好的催化剂放入反应釜中。

(6)用泵向丁二烯滴加罐中分两次打入丁二烯1500kg。

(7)开屏蔽泵打循环(次反应投料时反应釜中打入400L甲苯保证物料在体系内能够循环)。

(8)向反应釜中加入丁二烯(前四批每次加丁二烯150Kg)。

(9)缓慢升温至85℃，反应放热，根据放热程度调整列管反应器循环水降温，控制反应温度＜110℃(严格控制)，当反应压力降至0.2MPa(严格控制压力)以下可间歇式滴加入丁二烯，每次控制加入量为150kg或180kg。

(10)丁二烯加入总量在1500kg时，停止加入丁二烯，保证反应温度108±2℃，保温3小时取样分析，反应结束开降温水降温至40℃，压力在0.1MPa时准备出料。

分析结果：反应液中1,5-环辛二烯的含量为84.2％，4-乙烯基环己烯(VCH)的含量为11.3％，三聚物含量为4.5％。丁二烯转化率为95.3％。

主要参考资料

[1] 张书力, & 陈文启. (1990). 环辛二烯基稀土配合物的合成与表征. 科学通报, 35(6), 432-432.

[2] 徐贻成, 王艳华, 曾艳, 宋颖, 赵家骐, & 蒋景阳等. (2012). 温控相分离纳米rh催化1,5-环辛二烯选择性加氢反应. 催化学报, V33(12), 1871-1876.

[3] 钱延龙, 吕家琪, & 黄其辰. (1988). 过渡金属催化烯烃异构化反应的研究 iii. cp~2ni/i-c~3h~7mgbr体系与环辛二烯的反应. 无机化学学报, 4(2), 97-99.