铋的主要应用和制备

背景及概述^[1]

铋是元素符号Bi，原子序数83，原子量208.98，外围电排布6s26p3，，位于第六周期第ⅤA族，共价半径152pm，离子半径Bi3+120pm，Bi5+74pm，电离能703.3kJ/mol，电负性1.9。银白色或微红色有金属光泽的晶体，熔点271.4℃，沸点1560±5℃，蒸气分子中单原子分子和双原子分子处于平衡状态。主要氧化数-3、+1、+3、+5。质脆而硬，凝固时体积膨胀，膨胀率为3.3%。密度9.747g/cm3。常温下在干燥空气中稳定，在潮温空气中可被氧化。红热时燃烧呈蓝色火焰，生成黄色氧化物Bi2O3。常温下不跟水反应，红热时能被水蒸气缓慢氧化。铋粉可在氯气中自燃，加热时跟溴、碘、硫、硒直接化合生成三价化合物。不溶于稀盐酸和稀硫酸，溶于硝酸和浓硫酸生成三价铋盐。1753年英吉甫鲁匠瓦发现了铋。自然界中有游离态和化合态两种形式。主要矿物有辉铋矿、铋华等。在地壳中的丰度为2.0×10-5%。主要用于制低熔点合金(熔点在45℃以上100℃以下)，在消防和电气工业上用作自动灭火装置和保险丝及焊锡。还用于制活字合金、医药等。由煅烧辉铋矿得三氧化二铋，再与碳共热还原得到铋。

应用^[2]

铋的主要用途：(1)为防火设备、金属接点、导热介质用低熔(易熔)合金的组分。(2)用于制备治疗胃病和梅毒的药物。(3)用于电设备(热电合金和永久磁体)。(4)用作催化剂，特别用在丙烯腈制备中。(5)高温陶瓷和颜料等方面。

制备^[3]

1. FeCl3浸出-铁粉置换法

该方法可分为三氯化铁、盐酸浸出，铁粉置换，海绵铋熔炼3个主要步骤，工艺流程见图。

1)三氯化铁+盐酸浸出。用三氯化铁与盐酸的混合液浸出硫化铋矿，矿石中的Bi2S3为FeCl3所溶解生成可溶性三氯化铋：

同时，矿石中夹杂的少量天然铋也被溶解：Bi+3FeCl3BiCl3+3FeCl2，矿石中的氧化铋则为盐酸所溶解：Bi2O3+6HCl2BiCl3+3H2O。浸出剂中加入盐酸有助于防止BiCl3水解为不溶性的BiOCl沉淀。

2)铁粉置换。矿石中的铋经浸出后都转入到溶液中，加铁粉可置换出海绵铋：

2BiCl3+3Fe2Bi+3FeCl2。

3)海绵铋的精炼。置换出的海绵铋需加热熔化铸成铋锭，但直接熔化会发生严重的氧化反应，因此工业上是在熔融的氢氧化钠(熔点318.4℃，密度2.13g/cm3)中进行熔化，这样既可防止铋的氧化，而且熔融的液铋(熔点27l℃，同温液体密度为10.064g/cm3)也易于聚集，同时铋的氧化物及其中某些杂质也能被NaOH吸收。下层聚集的液铋经流铸形成一定大小的铋锭，其中仍含有一些杂质，属于粗铋，须进一步精炼。此法工艺比较成熟，铋的浸出率高(94%～94.5%)，环境污染小。其缺点是材料消耗高，每吨海绵铋消耗盐酸1.5～1.8t，氯气0.4～0.5t，铁粉0.5～0.6t。由于采用铁粉置换和氯气再生技术，铁和氯离子在溶液中的积累不容忽视，废液排放量大，浸出液中离子浓度较高，溶液粘度较大，渣的过滤和洗涤较为困难。

2. FeCl3浸出-隔膜电极法

用隔膜电极法取代铁粉置换法，适当控制电位，铋在阴极被还原：

铁在阳极发生氧化：

该方法的关键是电极电位的控制和溶液透过隔膜的速度控制。在阴极区，溶液中的主要阳离子是Bi3+、Fe2+和H+，在阳极区，溶液中的主要阳离子是Bi3+、Fe3+和H+。为使阳极区的三价铁离子不致在阴极放电而降低电流效率，采用适当隔膜材料把阴、阳两极分开，阴极区液面高于阳极区液面。控制电解液的渗透速度，使与二价铁的氧化速度相当。

3. FeCl3-水解沉铋法

利用氯化铋易水解的特性，在弱酸性溶液中水解氯化铋，使生成氯氧化铋，制取氯氧铋精矿。为使水解完全，溶液pH值一般控制在1～2之间。溶液需稀释数倍，造成水和试剂耗量大、铋回收率低、废水排放量大。柿竹园选厂曾采用此法生产氯氧铋精矿，每吨精矿消耗工业盐酸800kg，铋的回收率仅为60%。

4. 氯气选择性浸出法

控制溶液电位，用氯气选择性浸出硫化铋矿，同时抑制杂质的浸出：

此法消除了大量铁离子在流程中的循环和积累问题，提高了产品质量，渣的过滤、洗涤性能也得以改善，铋的浸出率较高，但氯气的消耗量大，部分单质硫会进一步氧化为硫酸根，氯气的污染和腐蚀较为严重，设备材质和密封要求较高。与三氯化铁浸出法相比没有明显的优越性。

5. 盐酸-亚硝酸浸出法

该法已进行半工业试验，处理的是难选含铋辉铋矿。基本化学反应为：

该法消耗试剂种类多且量大，除盐酸和氯化钠外，还需硝酸纳、煤油和双氧水等。

6. 氯化-水解法

研究结果表明，采用高浓度氯离子溶液，在90～105℃下，二段循环浸出

硫化铋矿，铋浸出率超过94%，工艺流程如图2所示。氯化-水解法浸出硫化铋矿，解决了大量铁在溶液中的循环和浸出剂的氧化再生问题，而且浸出液中有价金属的浓度比较高。但浸出时所需温度较高，元素硫的氧化严重，杂质元素如As的

浸出率也较高，因而氧化剂的消耗量大，同时还存在设备腐蚀、废液排放量大等问题。

7. 矿浆电解法

矿浆电解法是北京矿冶研究总院历经20余年的研究结果，是一种新的湿法冶金工艺。在一个装置中同时完成铋矿石的氧化浸出和铋的电积还原，将传统的浸出、固液分离、溶液净化、电积等过程有机地结合起来，改变了铋矿浸出时耗氧，而电积时阳极氧化空耗能量的不合理情况，简化了湿法冶金流程，金属回收率较高，能耗降低，有利于保护环境。矿浆电解法处理铋精矿是在中等温度(50～60℃)下和酸性氯盐体系中进行。浆化后的铋精矿加入到矿浆电解槽的阳极区直接电解，铋精矿在被氧化浸出的同时，金属铋在阴极被还原析出，实现了金属铋的一步提取。阳极区发生的铋精矿的浸出反应为：

主要参考资料

[1] 中学教师实用化学辞典

[2] 中国成人教育百科全书·化学·化

[3] 金属铋制备方法研究现状及发展趋势