乙二醛的主要用途

背景及概述^[1]

乙二醛又称草醛、甘醛、Biformyl、diformyl。黄色棱柱状结晶或液体，蒸气为绿色。相对分子质量58.04。相对密度1.14。熔点15℃。沸点50.4℃。折射率1.3826(20.5℃)。蒸气密度2.1g/l。溶于水、乙醇、乙醚。40%的水溶液pH2.1～2.7。由于有两个醛基，化学性活泼，氧化时生成甲酸，易聚合生成白色树脂状固体。能与含有羟基的化合物生成缩醛。其蒸气与空气的混合物可引起爆炸。燃烧时产生蓝紫色火焰。无水聚合物在加热时转变为单体。能与氢氰酸加成；与羟胺反应，生成二肟；氧化时生成乙醛酸，进一步氧化，生成草酸。大鼠经口LD₅₀2020mg/kg。由于其化学性活泼，商品常为40%的水溶液，以四醇的形式存在。

用途^[1-3]

乙二醛用作纤维添加剂，本品与尿素反应生成二羟基尿素，进一步与甲醛反应，生成N，N′-二羟甲基-N，N′-二羟基尿素DMDHE，这种化合物除可用作纤维加工时耐压烫整理剂及防缩剂外，还用作树脂稳定剂，提高织物的性能；用作除臭剂，因乙二醛很容易与氨、胺、硫化氢、巯基等起反应，而使之无臭化，可用于家庭及工厂的除臭；如果在乙二醛中加入水玻璃，就可形成很结实的固体胶体，利用这种性质，可用作砂型的固化剂、土壤固化剂；用作纸加工剂，乙二醛用于淀粉、改性淀粉、聚乙烯醇的交联，使之耐水化，可以提高纸的强度；此外，还可用作乙二酸的原料；香料、医药(血凝剂)、农药等的原料。

1）轻工行业：在轻工行业中，乙二醛主要用于造纸工业。将乙二醛添加到上浆剂中上浆，可提高纸张的湿/干强度和抗张强度，使其抗皱能力增加2～3倍；用乙二醛与聚乙烯醇和水混合制成的粘合剂裱糊纸张，所形成的膜可以抗多种有机溶剂的侵蚀；乙二醛用做淀粉、纤维素、改性淀粉以及聚醋酸乙烯等的交联剂，可提高纸张的表面抗水和耐水性能；此外，乙二醛还可以用于生产胶版纸和铜版纸。另外，乙二醛与异丁醛缩氨基脲的丁醛缩合物可用做牛皮的鞣剂；乙二醛与甲醛的反应物用于鞣革，可消除毛皮的气味，并能杀死毛皮中的微生物；乙二醛和三聚氰酰胺合成的粘合剂可用于生产三合板；用乙二醛与多聚甲醛处理过的木材，在空气中干燥后，可大大降低其吸水性能。

2）纺织和印染工业：纺织与印染是我国乙二醛目前最重要的应用领域之一。乙二醛及其衍生产品在纺织工业中用做整理剂，可以增加棉花、尼龙等纤维的防缩、防皱、耐洗免烫性能，是压抗性、压烫性整理剂。如以乙二醛、尿素、甲醛为原料，经甲基化、环化反应，可以制得SR织物整理剂；经羟甲基化、环构化反应可以制得2D树脂整理剂；以乙二醛、尿素、甲醛和三聚氰胺为原料缩合可以制备PN树脂整理剂。乙二醛与氨基酸类化合物、芳香族二胺化合物或者肼类化合物等反应，可生成染料或染料中间体。如由乙二醛制得的衍生物乙二醛亚硫酸氢盐，可作为染色印花的防染剂或用做酸性染料染聚酰胺的平衡剂；乙二醛与脂肪族醛、尿素和硫酸等反应可生成酞花青织物染料。

3）医药行业：乙二醛与其它化合物进行环化反应，可以得到一系列用途广泛的医药原料。乙二醛与氨等反应生成的咪唑和2-甲基咪唑等，可用于生产克霉唑和咪康唑等抗菌药物；乙二醛与2-氨基丁醇发生缩合反应生成双醛亚胺，再经还原得到的乙胺丁醇，是一种高效结核菌抑制剂；乙二醛与邻苯二胺发生环合反应制得的喹啉，是合成用于治疗结核药物吡嗪酰胺的中间体，喹啉也可进一步氧化或脱羟基生成吡嗪羧酸，其衍生物四氯喹啉是一种杀真菌剂；乙二醛与甘氨酰胺发生缩合反应生成的2-羟基吡嗪，可用做生产磺胺类药物及杀虫剂硫磷嗪的原料；由乙二醛生产的羟基苯乙酸可用做合成抗菌素的中间体；由乙二醛合成的2-甲基-5-硝基咪唑及其衍生物组成的同系物是泌尿生殖系统中应用的广谱性抗菌药物，如达美素、甲硝咪唑可用于抗传染性疾病，甲硝羟乙唑和他咪唑是广谱抗寄生虫药品。乙二醛的氧化产物乙醛酸是近年来国内较为紧俏的一种有机合成中间体。由其制备的对羟基苯甘氨酸可用于生产广谱抗生素羟氨苄青霉素的侧链化合物，生产的对羟基苯乙酸可用做抗高血压药阿替洛尔的中间体，生产的尿囊素可用做皮肤创伤愈合剂以及化妆品添加剂。随着乙醛酸下游产品的不断发展，市场对优质乙醛酸的需求快速增加，目前需求量已经超过6000t，而国内产量不足千吨，开发利用前景十分广阔。乙醛酸的生产方法主要有乙二醛空气催化氧化法、草酸电解还原法和顺酐臭氧氧化法等3种，其中乙二醛空气催化氧化法容易实现大规模生产，被专家认为是最适合我国国情的乙醛酸合成工艺。由此可见，随着我国医药工业的不断发展，对药用级乙二醛的需求量也将不断增加。

4）石油工业：在石油工业中，乙二醛与粘土、苏打的混合物溶液用做油田钻井的泥浆，可得到满意的粘度和良好的凝胶强度；乙二醛与2-氯乙醇以及正己烷合成的润滑油，具有良好的润滑性能；乙二醛还可用于合成石油输送润滑剂等；我国目前生产的乙二醛主要用于生产石油输送管道用的润滑剂等，消费用户主要是一些大型油田。

5）其它：乙二醛加入被污染的电镀槽中，铬的干扰可立即消失；乙二醛与草酸、二羟酸等混合后涂在金属表面可防止生锈，乙二醛与氨基乙酸等混合后可作镀锌钢板的防锈剂；由乙二醛生产的甘脲经甲基化和醚化得到的产品，可用于醇酸树脂、聚酯/环氧树脂的交联剂；乙二醛与丙烯酰胺或丙烯醇反应的产物可作为乙烯型共聚物的交联剂及合成压敏胶粘合剂；乙二醛与氨、胺、硫化物、硫醇等容易发生反应，可以作为这些气体的吸附脱除剂；乙二醛和一或多甲基乙二醛等反应的产物可用做食用油和油质食品的有效氧化剂；另外，乙二醛还可用做水泥添加剂、火箭推进剂、燃料以及用于铀的浓缩等。

制法^[1]

①以乙醛为原料，用硝酸氧化，可制得乙二醛。反应中以硝酸铜为催化剂，在40～45℃下反应。反应完成后加热至98℃，回收乙醛；用活性炭脱色，减压精馏，最后用离子交换树脂除去阴、阳离子，可得精制乙二醛。

②以乙二醇为原料，在催化剂氧化铜存在下，在250～300℃及0.75MPa下，用空气氧化，可制得乙二醛。先将乙二醇预热使之气化，再和空气混合后，进入催化剂床层。反应产物经冷却冷凝后，即可得到乙二醛。

③在催化剂钯-锂存在下，用臭氧氧化乙炔，可制得乙二醛。

主要参考资料

[1] 实用精细化工辞典

[2] 我国乙二醛市场前景分析

[3] 乙二醛生产技术的研究进展