氯化苄的应用

背景及概述^[1][2]

氯化苄又称苄基氯、氯化甲苯，是一种具有强烈刺激性气味的无色液体，与氯仿、乙醇、乙醚等有机溶剂混溶，不溶于水但可以与水蒸汽一起挥发。其蒸汽对眼睛的粘膜有一定的刺激性，是一种很强的催泪剂。同时氯化苄还是一种有机合成的中间体，广泛地应用于染料、农药、合成香料、洗涤剂、增塑剂、医药的合成。

氯化苄的合成方法有很多，主要有苯甲醇氯代法、氯甲基法、甲苯催化氯化法等。其中苯甲醇氯代法是由苯甲醇和盐酸作用得到氯化苄是最早的氯化苄合成方法，氯甲基法也是早期的的工业化方法其原料为苯与苯甲醛(或三聚甲醛)并以无水氯化锌为催化剂。甲苯氯化催化法为目前最通用的氯化苄工业生产方法，而甲苯催化氯化法可分为光催化氯化法和低温催化氯化法。但光催化氯化法需在设备内部安装光源，其具有反应不易控制，且副反应较多，成本高等特点。低温催化氯化法是在以过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、乙酰胺的一种或多种为催化剂的作用下，使甲苯与氯气在低温下反应，利用低温和通氯控制反应速率，从而提高转化率及选择性，但具体条件仍需探索。

氯化苄的精馏温度一般在100℃下进行，且一般不应超过170℃，这是因为氯化苄是一种热敏性物质，温度过高会发生自聚反应，如果反应过于剧烈还会有爆炸的危险。因此对于氯化苄粗品的精馏需要在负压下进行。与此同时，要控制氯化液中的金属离子含量，因为氯化苄在金属离子的存在下再加上高温会发生克拉夫茨-克瑞德反应，并有树脂状物生成，使料液颜色变深同时释放大量氯化氢气体。

氯化苄

应用及注意事项^[3]

氯化苄是一种重要的有机中间体，工业品是无色或淡黄色透明液体，有刺激性气味，腐蚀性较强，能溶于醚、氯仿、氯苯等有机溶剂。氯化苄在工业上用途广泛，主要用于农药、医药、香料、染料助剂、合成助剂领域，用以开发生产苯甲醛、邻苯二甲酸丁苄酯、苯胺、辛硫磷、苄基青霉素、苯甲醇、苯乙腈、苯乙酸等产品。

氯化苄属于卤化苄类刺激性化合物，在农药上，它不仅可以直接合成有机磷杀菌剂稻瘟净、异稻瘟净，而且可以作为其他许多中间体的重要原料，如合成苯乙腈、苯甲酰氯、间苯氧基苯甲醛等，此外，氯化苄在医药、香料、染料助剂、合成树脂等方面都有广泛应用，它是一种重要的化工、医药生产中间体。那么企业在生产过程中所产生的废液或是废弃物中都不可避免含有大量的氯化苄中间体。

氯化苄本身具有催泪性，高毒，属致癌物质，且具有环境持久性，由于氯化苄本身使用范围广，使用量比较大，在运输过程中氯化苄发生泄漏，或是由各生产企业在生产过程中所带来的含有氯化苄的废液或是废弃物直接丢弃，或是在生产过程中发生泄漏，都会直接导致氯化苄进入土壤，最终污染土壤。

氯化苄偶联反应制备1，2-二苯乙烷：

1000毫升反应釜中，加入水400克、还原铁粉180克，开启搅拌，室温下缓慢流入含有10克氯化铜的质量百分数为0.1％的盐酸溶液100克，10分钟后，再加入氯化苄500克。加热升温，维持反应釜内物料温度80～85℃，搅拌反应3小时。保温静置30分钟，分别分离出未参与反应的含催化剂铁粉、淡绿色的氯化亚铁水溶液，以及1，2-二苯乙烷粗品。

此后，1，2～二苯乙烷粗品中加入清水280克，维持反应釜内物料温度60～85℃搅拌洗涤10分钟，保温静置1小时，分出洗涤水，水洗涤1，2-二苯乙烷粗品重复1～2次。1，2-二苯乙烷粗品后用质量百分数为95％乙醇200克，维持反应釜内物料温度60～85℃搅拌洗涤10分钟后，自然降温，1，2-二苯乙烷针状结晶析出。过滤，滤饼送至真空干燥箱，0.085～0.09Mpa压力下30～35℃干燥3小时，制得白色针状1，2-二苯乙烷产品334.6克，收率93.0％，熔点51.3℃。

制备^[2]

方法一：

S1，氯化阶段：将300g甲苯与一定量的催化剂投入反应容器，并滴入0.15g抑制剂，开启尾气吸收装置和搅拌，打开加热装置，开始升温，待反应液升至50℃时，关闭加热装置，打开氯气阀门开始通氯，该反应放热明显，注意降温并维持反应温度在50℃-100℃范围内，在400mL/min-600mL/min的速度下通氯3h-5h，并在通氯过程中跟踪取样分析，待反应液中氯化苄的含量为70％—80％时停止通氯，用氮气赶走系统内多余的氯气和副产氯化氢，降温；

S2，精馏阶段：将氯化液投入精馏装置中，并向氯化液中加入一定量的阻聚剂，打开循环冷却水，开启水循环真空泵，待系统真空达到-0.098Mpa时，打开加热装置，开始升温，待气相到达塔顶时，使系统全回流一段时间，然后开始收取前馏分，同时使用气谱进行跟踪，待样品中甲苯含量为0.1％-0.2％时，停止出前馏，收取含量为99.4％-99.8％的氯化苄。

方法二：

a、向搪瓷反应釜内加入摩尔比为200:800:3的苯、甲醛和氯化锌形成混合料并搅拌均匀，加热混合料至70℃；

b、加热盐酸使其汽化，通过混合料的底部注入到混合料中，直至混合料不再吸收氯化氢为止得到反应液；通过冷凝的方式将收集反应过程中的汽化溢出的物质再次引入到搪瓷反应釜内，由于汽化的物质主要为氯化氢、甲醛和苯的混合物，通过回收利用，有助于减少污染，提高原料的转化率；，

c、冷却反应液至常温并静置分层，对下层的水液进行无毒话处理，减少对环境的污染，收集上层的油液得到油液；

d、向油液中加水洗涤后，用饱和纯碱液洗涤两次，再用水洗涤至中性得到第二油液；

e、采用80～85℃的温度对第二油液进行蒸馏，蒸馏完第二油液中的苯后，再将第二油液的常压蒸馏改为减压蒸馏，蒸馏温度为64℃，压力为1.59kPa。

主要参考资料

[1] 朱衡, 瞿峰, & 朱立煌. (1994). 利用氯化苄提取适于分子生物学分析的真菌 dna. 菌物学报(1), 34-40.

[2] 谢放华, 黄海艳, 周继承, & 石远琳. (2008). 微波场中氯化苄合成苯甲醇的工艺条件优化. 应用化工, 37(7), 754-756.

[3] 张莉莉, 张苓花, 史剑斐, & 王运吉. (2000). 利用氯化苄提取真菌基因组dna及其分子生物学分析. 大连工业大学学报, 19(1), 36-39.