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磷酸二氢钾的制备方法

发布日期:2019/6/4 13:09:18

背景及概述[1-2]

磷酸的二酸式钾盐(KH2PO4),含磷(P2O5)52%,钾(K2O)34%,是白色或淡黄色结晶,20℃时相对密度2.39,吸湿性弱,物理性质良好,易溶于水,水溶液酸性,pH3~4。磷酸二氢钾熔点253℃,加热至400℃时能脱水生成偏磷酸钾。磷酸二氢钾的水溶液能与硝酸银作用,生成黄色的磷酸二氢银沉淀,可作为一种鉴别反应。磷酸二氢钾含磷和钾两种营养元素,化学性质稳定,无毒无害,且不易结块,在农作物尤其是经济作物的施肥上有着非常广泛的用途,能改善经济作物的口感,并显著提高产量,是一种优良的化肥品种。我国是磷酸二氢钾的主要消费国,然而占消费量将近50%的磷酸二氢钾需要从国外进口。国内生产磷酸二氢钾的厂家较少,主要分布在四川和湖北两省,且规模均不大。我国多数厂家采用中和法生产磷酸二氢钾,以热法磷酸或净化湿法磷酸和钾碱为原料,成本较高,限制了其发展;采用复分解法和离子交换法的厂家生产规模也均在1万t/a以下;随着有机溶剂萃取法技术的进步,利用该法生产磷酸二氢钾的厂家将逐渐增多。磷酸二氢钾的制备方法主要有中和法、萃取法、复分解法和直接法等。中和法工业应用较多,复分解法因产品含有氯需要进行重结晶提纯,直接法对磷矿的要求较高,相比而言,目前对萃取法的研究较多,还会有较大发展。

应用[2]

1. 磷酸二氢钾在农业上的应用

随着农业部“补钾工程”和“测土施肥”技术在全国的深入推广,KH2PO4在农业上的需求也随之增加。钾是植物生长所必需的营养元素,KH2PO4是一种不含氯的高浓度二元复合肥,可以有效地提供植物所需的P和K养分。其含盐指数低,对花卉、水稻、玉米、红薯、棉花、小麦等作物根部无灼伤。KH2PO4是理想的作物肥料,常以叶面喷洒、种子浸泡、肥料浸根、拌种、基肥、追肥等方式作用于水稻、玉米、小麦、棉花、红薯、花卉等,促进新陈代谢,增大株高,增强茎叶、果苔的光合作用,可使果实饱满、色泽鲜亮,且有催熟、抗寒、抗旱、抗风、增产等功效。KH2PO4属一次性溶解肥料,具有用量少、易吸收、肥效高、见效快等优点,尤其有利于忌氯作物如茶叶、烟草、柑橘、花卉等的生长,提升作物品质,提高经济效益。KH2PO4不仅能提高土壤肥力,对植物有抗寒、抗旱等功效,有研究发现,KH2PO4对植物防虫害、防病也有一定功效。磷酸二氢钾作为高效型复合肥,掌握喷施方法和施肥时机,依据土壤性质、气候等因素适量喷施可提高农产品质量,增加产量。以水稻为例,水稻在始穗期喷施磷酸二氢钾可促进水稻早熟3~4d,平均每1000粒稻谷可增加质量1g,产量可提高3.80%~4.55%,水稻在孕穗期、始穗期各喷施磷酸二氢钾1次可促进水稻早熟5~9d,平均每1000粒稻谷可提高质量1g,稻谷结实率可提高0.72%~1.62%,产量可提高6.81%~9.29%。

喷施磷酸二氢钾对小麦生长的作用也不容忽视,其对小麦的作用机制可分为增产作用、速效作用、抗倒耐寒作用、抗病虫害作用、抗风抗旱作用、增产提质作用。在北方,相较于以往分期施肥,小麦对喷施磷酸二氢钾的吸收率接近100%,在小麦生长期喷施磷酸二氢钾,可为小麦提供充足的营养补给,减少麦株间养分竞争,提高结穗率,增加产量。研究发现,小麦对喷施磷酸二氢钾的吸收速率极快,1h叶面吸收率可达50%,48h吸收接近饱和,经光合作用转化为能量,96h基本完成吸收,喷施磷酸二氢钾可以提高麦株体液浓度,降低体液凝固点,植株细胞增厚,增强节间韧性,因而具有抗寒抗倒功效,作物能迅速吸收养分,植株细胞活跃度提高,增强枝体机能,充足的养分保证了植株大量化学反应的进行,增强免疫力、抵抗力。喷施磷酸二氢钾,小麦蒸腾作用降低,叶面含水量增加,抵御热风及抗旱功能增强,小麦叶绿素含量增多,通过光反应和碳反应等系列的化学作用,淀粉和糖类不断累积,从而提高了小麦的产量与品质。

2. 磷酸二氢钾在食品行业中的应用

根据美国食品化学药典(FCC),磷酸盐在食品工业中的功能可分为15类,分别为酸味剂、抗结块剂、抗氧化剂、缓冲剂、面团改良剂、乳化剂、硬化剂、保湿剂、发酵剂、营养剂、防腐剂、螯合剂、改良淀粉添加剂、组织改善剂、发酵食品。磷酸二氢钾在食品行业中扮演着重要角色,通常用作改良剂、发酵促进剂、营养强化剂、调味剂、螯合剂、缓冲剂等,起到改善食品品质以及防腐、保鲜的作用。磷酸二氢钾作为不可或缺的食品营养添加剂,大大提高了食品的营养价值,对防止营养不良、促进营养平衡、提高生活质量有着重要意义。

3. 磷酸二氢钾在工业及其他行业上的应用

在工业生产中,磷酸二氢钾具有广泛的应用,可作为生产偏磷酸钾或其他钾盐的原料,也可用作酵母菌培养剂、膨松剂、强化剂、发酵助剂等。作为强缓冲剂,可有效地将介质中的液相稳定在一定pH值范围内,在电镀、电解、盐化工工业中起到很好的调节作用。在发酵工业中,主要用于味精、酒、酒精、柠檬酸、酶制剂、酵母、淀粉和糖等的生产,广泛应用于生物医药工业。在医药领域,磷酸二氢钾主要用作细菌培养剂,还用于青霉素、土霉素、肌苷等的生产。在饲料工业中,磷酸二氢钾主要用作磷与钾的矿物质添加剂,特别是在鱼虾饲料中普遍使用,如在虾的饲料中加入磷酸二氢钾可提高虾仔的存活率,增强其抗病能力,体长的生长速率也能得到较大的提高。

制备[3]

磷酸二氢钾的生产方法很多,大致概括为中和法、萃取法、离子交换法、复分解法、直接法、结晶法和电解法等。以色列Rotem公司采用改进的直接法生产工艺,其低成本具有很强的国际竞争优势,在我国,生产工艺多采用中和法,其次还有有机萃取法、复分解法、离子交换法,直接法尚未实现工业化。

1. 中和法:中和法是将苛性钾或碳酸钾配成30%的溶液后送至中和器,在搅拌下与50%的磷酸溶液中和,控制温度在80~100℃,pH为4~5,中和产物经过滤、浓缩、冷却结晶、离心分离、干燥后即得成品,结晶母液返回到浓缩工段进行回用。中和法生产磷酸二氢钾工艺流程见图1,其化学反应式为:

中和法的特点是工艺流程短,技术成熟,设备少,产品质量高,能耗低,投资少。该法以热法磷酸和钾碱为原料,生产成本高,难以在农业上应用,主要用于生产食品、医药和工业级的磷酸二氢钾,今后此法产量会有较多下降,但目前尚无其它方法能动摇其产品在食品工业中的主导地位。当前,全国中和法磷酸二氢钾的生产能力占总生产能力的90%以上。

2. 萃取法:萃取法分有机萃取法和无机萃取法,目前工业化的方法为有机萃取法。有机萃取法是根据有机溶剂对不同化合物具有不同溶解度的特性,选择性地使用有机溶剂进行萃取分离来制取磷酸二氢钾的方法。它是在合适的有机溶剂(S)存在下,通过氯化钾和磷酸反应,生成的盐酸几乎被萃取到有机溶剂中,待分相、分离后,磷酸二氢钾从水相中结晶出来,经洗涤、干燥即得产品磷酸二氢钾,分离后母液循环使用;盐酸由反萃剂从有机相中反萃出来,萃取剂在过程中循环使用。萃取法生产磷酸二氢钾工艺流程见图2,其化学反应式为:

近年来,用有机溶剂萃取湿法磷酸的工业过程进展很快,英国、以色列、美国、法国等国家都相继实现了工业化,溶剂萃取法成为精制磷酸最有效的方法之一,这就为用湿法磷酸制取KH2PO4提供了方便。采用有机溶剂萃取法,可选择性地对HCl或H3PO4进行萃取,可排除粗磷酸中的离子型杂质,制取的磷酸二氢钾产品质量高,能耗低,但磷酸回收率低,有机溶剂价格昂贵,对环境有污染。国内采用有机萃取法生产磷酸二氢钾投产的工厂较多,年生产规模从1000、3000、5000到30000t不等,工艺技术日趋完善。该法产品质量高,可做到产品中w(KH2PO4)>99%,与中和法相比,产品生产成本可下降25%左右。

3. 离子交换法:利用氯化钾溶液通过苯乙烯系阳离子交换树脂,从溶液中吸附K+,然后将磷酸二氢铵溶液通过树脂进行置换,制得磷酸二氢钾溶液,然后料液经浓缩、冷却结晶、离心分离、干燥后得到成品磷酸二氢钾,结晶母液返回到浓缩工段进行回用。离子交换法生产磷酸二氢钾工艺流程见图3,其化学反应式如下:

该法可用氨中和湿法磷酸除去大部分杂质得到较纯磷酸二氢铵溶液作为离子交换的原料,同时用较廉价的KCl代替中和法所用的KOH,与中和法相比生产成本有较大下降,但该法的蒸发量太大(1t成品需要蒸发水15m3),能耗过高,且树脂价格昂贵,一次性投资较大。另外,每生产1t磷酸二氢钾要副产4t多6%的氯化铵稀溶液,产量大时后处理很麻烦;生产过程中,树脂还容易中毒而需全部更换,这就给生产带来麻烦和增大成本。国内进行离子交换法生产磷酸二氢钾工艺开发的单位是湖北化学研究所。1980年,该所开发的离子交换法生产磷酸二氢钾工艺获国家发明奖。该所在黄梅县和武汉市无机盐化工厂分别进行了500t/a、1000t/a离子交换法生产磷酸二氢钾的中间试验,根据考核,生产成本可比当时中和法低1/3,产品w(KH2PO4)>98%。目前国内采用离子交换法生产磷酸二氢钾的厂家有天津滨海福利化工厂,生产能力1000t/a。

4. 复分解法:目前国内外所称的复分解法主要是指反应的实质为氯化钾中的钾离子与正磷酸的钠或铵盐中磷酸二氢根通过复分解反应生成磷酸二氢钾的生产工艺。其化学反应式为:

反应后的料液可以根据NH4ClKH2PO4H2O或NaClKH2PO4H2O系统相图分离出磷酸二氢钾。

1)磷酸二氢钠复分解法。采用磷酸与碳酸钠反应制备磷酸二氢钠后再与氯化钾反应生成磷酸二氢钾的工艺流程。它是将氯化钾溶解后,按比例加入碳酸钠和磷酸,充分搅拌,调pH至4~5,加热浓缩至110℃后,经冷却结晶、离心分离、干燥后即得产品KH2PO4,工艺流程见图4。

该法的特点是生产设备简单,反应条件平和,操作方便,没有污染,质量可靠,据称成本较中和法每吨可下降1000元以上。该法的产品质量不如中和法,会含有少量氯化钠。从分离KH2PO4结晶后的母液中回收氯化钠耗能高,价值低。

2)磷酸二氢铵复分解法。采用磷酸与碳酸氢铵反应制备磷酸二氢铵后再与氯化钾反应生成磷酸二氢钾的工艺流程。它是将水、氯化钾、碳酸氢铵按比例投料,然后加入规定量的磷酸,充分搅拌后,调pH值,加热浓缩至110℃后,经冷却结晶、离心分离、干燥后即得产品KH2PO4,离心分离所得母液浓缩即为含氮、磷、钾等多元素复合肥。该工艺没有三废排放,生产成本较中和法可低1600元/t,较结晶法、萃取法、离子交换法可低1000元/t。但产品质量不如中和法、萃取法、离子交换法,只可做农用,因此,其产品的价值会大大低于其它方法。目前焦作大学正在进行6000t/a复分解法生产技术的转让。目前国内采用氯化钾复分解法生产磷酸二氢钾的厂家有徐州润嘉东方化工有限公司(原江苏北方氯碱集团东方化工厂),生产能力1000t/a。

5. 直接法:以磷矿、硫酸和钾盐为原料生产磷酸二氢钾的工艺是在国际磷酸盐制造者协会的技术会议上,由爱尔兰哥尔丁肥料公司首次公布,被认为是生产磷酸二氢钾比较经济的方法,随后,以色列、美国、日本等国都相继进行了研究并有所发展。该法是将硫酸与氯化钾反应生成硫酸氢钾和氯化氢,氯化氢经水吸收作为副产物盐酸,而硫酸氢钾、过量的硫酸再与磷矿反应生成磷酸二氢钾、氢氟酸与磷酸的混合液及磷石膏,加入SiO2脱氟得到的四氟化硅,用水(或氢氧化钠)吸收作为副产物氟硅酸(或氟硅酸钠),反应式如下:

主要参考资料

[1] 中国农业百科全书·农业化学卷

[2] 磷酸二氢钾的制备与应用研究进展

[3] 我国磷酸二氢钾现状及前景展望