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磷酸二氢钾现代化工、医药、食品、农牧业等方面的应用

发布日期:2018/8/15 11:54:04

【背景及概述】[1][2][3]

磷酸二氢钾,英文名Potassium dihydrog enphospha te,分子量136. 09。它是一种无色或白色带光泽的斜方体,能溶于水,水溶液呈酸性反应,微溶于醇,有吸湿潮解性,加热到400℃时熔化成透明的液体,冷却后固化为不透明的玻璃状物质偏磷酸钾。磷酸二氢钾在农业、现代医学、化学化工及食品工业中具有广泛的应用。在工业上,常用于细菌培养剂,制作酵母培养剂。在农业上,磷酸二氢钾是一种高浓度的高效磷钾复合肥,因其具有营养成分高,化学性质稳定,无嗅,无味,无毒,易溶于水,不结块,因而适用于各种土壤和作物。在食品添加剂中磷酸二氢钾是食品磷酸盐重要品种之一,用作品质改良剂、发酵促进剂、调味剂、缓冲剂以及与磷酸氢二钾并用作膨松剂。在饲料添加剂中用作补充磷与钾的矿物质元素添加剂,特别是在鱼饲料中普遍应用。因此,对磷酸二氢钾的技术开发一直受到科研工作者的重视,尤其是20世纪60 年代中期,有学者开始对其生产过程的理论基础和工艺进行了深入的研究。近年来,我国广大科研工者通过对磷酸二氢钾生产的研究,相继开发了各种磷酸二氢钾制备方法,主要有中和法、萃取法、离子交换法、复分解法、直接法、结晶法和电解法等。

【理化性质】[1]

磷酸二氢钾(KH2PO4) 是无色或白色带光泽的斜方晶体, 相对分子质量136.09, 相对密度为2.338,熔点252.6 ℃,易溶于水,水溶液呈酸性,不溶于醇,有潮解性,加热至400 ℃时熔化成透明的液体,冷却后固化为不透明的玻璃状偏磷酸钾(KPO3)。

【生产】[2]

1. 中和法

中和法是将苛性钾或碳酸钾配成质量分数为30%的溶液后送至中和器,在搅拌下与w(P2O5)50%的磷酸溶液进行反应。控制温度80 ~ 100 ℃、pH 4 ~ 5。反应产物经过滤、浓缩、冷却结晶、离心分离、干燥后即得成品;结晶母液返回浓缩工段进行回收。其化学反应方程式为:

中和法的优点是工艺流程简单,技术成熟,设备投资少,产品质量稳定可靠;其缺点是以热法磷酸和钾碱为原料,生产成本高,难以在农业上大规模地推广应用,主要用于生产食品、医药和工业级的磷酸二氢钾。目前在国内中和法磷酸二氢钾生产厂占压倒多数,其生产能力占总生产能力的90%以上;由于原料太贵,生产企业利润很少,预计今后此法产量会有较多下降。研究利用湿法磷酸与碳酸钾在80 ~ 89 ℃反应至pH = 3.5 ~ 4.5,然后在70 ~ 80 ℃过滤,将杂质脱除一部分,再将滤液先冷却到30 ℃结晶,产品含有铁、铝等杂质,作为料级产品;再将第二次滤液冷却至15 ~ 20 ℃,所得纯净产品可作食品添加剂、医药等用。

2.直接法

直接法由爱尔兰哥尔丁肥料公司首次公布,随后,以色列、美国、日本等国相继进行了研究并有所发展。该法是将硫酸与氯化钾反应生成硫酸氢钾和氯化氢,氯化氢经水吸收作为副产物盐酸,而硫酸氢钾、过量的硫酸再与磷矿反应生成磷酸二氢钾、氢氟酸与磷酸的混合液及磷石膏,加入SiO2脱氟得到四氟化硅,用水(或氢氧化钠) 吸收SiF4作为副产物氟硅酸(或氟硅酸钠)。反应式如下:

该法在酸性环境和高温下反应,不但能耗高,还会对设备造成严重的腐蚀。同时因副反应生成难溶的焦磷酸钾、偏磷酸钾和聚磷酸钾,从而造成产品质量较差。

3. 萃取法

萃取法分有机溶剂萃取法和无机萃取法,目前工业化的方法为有机溶剂萃取法。有机溶剂萃取法是根据有机溶剂对不同化合物具有不同溶解度的特性,选择性地使用有机溶剂进行萃取分离来制取磷酸二氢钾的方法,大体分为萃取盐酸和萃取磷酸两个主要思路,而萃取剂的再生又根据萃取剂的性质等采取不同的方法,例如反萃、离子交换等。

1) 盐酸萃取工艺:将原料磷酸、氯化钾和萃取剂一同加入,反应和萃取同时进行,再将萃取后的水相和有机相分离,盐酸进入有机相,从水相中得到磷酸二氢钾,有机相加氨水再生后循环使用,NH4Cl 可作肥料。反应式为(M为萃取剂,下同):

这种思路在以往的文献中采用得最多,也根据采用的萃取剂性质的差异而采取不同的工艺流程。

2) 磷酸萃取工艺:先用萃取剂将磷酸萃入有机相,再引入K(氯化钾或其他),生成的磷酸二氢钾进入水相,有机相用氨水等再生后循环使用,NH4Cl 可作肥料。磷酸一般是用湿法磷酸,先萃取的意义还在于净化磷酸。其反应式如下:

总之,采用有机溶剂萃取法,可选择性地萃取HCl 或H3PO4,可去除粗磷酸中的离子型杂质,制取的磷酸二氢钾产品品质高(w(KH2PO4)>99%),能耗低,成本低(与中和法比,生产成本可下降20%左右),萃取剂可以循环利用,受到越来越多的磷酸二氢钾生产企业和科研工作者的关注。

4.复分解法

复分解法的反应原理为氯化钾中的钾离子与正磷酸的钠盐或铵盐中的磷酸二氢根离子通过复分解反应生成磷酸二氢钾。其化学反应式为:

反应后的料液可以根据NaCl-KH2PO4-H2O 或NH4Cl-KH2PO4-H2O系统相图分离出磷酸二氢钾。磷酸二氢钠复分解法工艺是先将氯化钾溶解后,按比例加入磷酸二氢钠或碳酸钠和磷酸,充分搅拌,调pH至4 ~ 5,加热浓缩至110 ℃后,经冷却结晶、离心分离、干燥后即得产品KH2PO4。四川大学开发的采用磷酸二氢钠复分解法制备工业级磷酸二氢钾实验研究部分已完成,正处于中试阶段。磷酸二氢铵复分解法采用磷酸与碳酸氢铵反应制备磷酸二氢铵后再与氯化钾反应生成磷酸二氢钾的工艺流程。将水、氯化钾、碳酸氢铵按比例投料,然后加入规定量的磷酸,充分搅拌后,调pH,加热浓缩至110 ℃后,经冷却结晶、离心分离、干燥后即得产品KH2PO4,离心分离所得母液被浓缩为含氮、磷、钾等多种元素的复合肥。复分解法的优点是用廉价氯化钾代替氢氧化钾以降低成本;其缺点是生产工艺控制条件复杂,对操作人员素质要求高。

5.离子交换法

离子交换法利用氯化钾溶液通过苯乙烯系阳离子交换树脂,从溶液中吸附K+,然后将磷酸二氢铵溶液通过树脂进行置换,制得磷酸二氢钾溶液。料液经浓缩、冷却结晶、离心分离、干燥后得到成品磷酸二氢钾,结晶母液返回到浓缩工段进行回用,其反应原理(R为离子交换树脂)为:

该法由于用磷酸二氢铵溶液作为离子交换的原料,并用较廉价的KCl 代替中和法所用的KOH,因此与中和法相比,生产成本有较大下降,生产的磷酸二氢钾质量也较好。但其缺点是能耗高,1 t 成品需要蒸发水15 m3,且树脂价格昂贵,一次性投资较大,并且生产规模有限,同时工艺复杂,对操作人员素质要求高。

6.电解法

电解法是在电解槽中完成电解和复分解两步反应来制备磷酸二氢钾的方法。该方法工艺简单,电解完成较彻底,电解液中氯化钾与游离磷酸质量分数较低,后续分离较易进行。该法实现工业化生产还有许多技术难题需要克服。

【应用】[3]

磷酸盐工业是我国化学工业的一大分支,磷酸钾盐是磷酸盐工业的重要产品系列之一。磷酸二氢钾由于其特殊的性质, 广泛应用于现代化工、医药、食品、农牧业、石油、造纸、洗涤剂等部门。

1. 农业

磷酸二氢钾是一种高浓度的磷钾复合肥、优质无氯钾肥,既提供磷也提供钾,适用于各种土壤和作物。它具有营养成分高,w ( P2O5 )为52% ,w ( K2O)为34% ,养分H2PO4 和K+可全部被农作物吸收,不含杂质和残渣。磷酸二氢钾的盐值极低,是理想的叶施肥料。加之它施用量少,能广泛用于浸种、浸根、药物拌种、浇灌和叶面喷施,对农作物加速灌浆、促进代谢、抵御干热风及防止倒伏等方面均有显著效果。用作农作物底肥及农作物中后期叶面喷肥,广泛施用于各种粮食、经济作物及瓜果、蔬菜等(如:水稻、小麦、玉米、甘蔗、大豆、棉花、亚麻、水果、蔬菜和烟草等各种作物),尤其适用于烟草、柑橘、茶叶等忌氯作物,是农业部指定推广发展的优良化肥品种。近年来,不仅发现磷酸二氢钾的显著增产、抗旱、耐寒作用,而且还发现其对防治作物病虫害也有特殊作用。因而近年来得到了迅速发展和广泛应用。我国磷酸二氢钾较广泛用于瓜果、蔬菜、烟草等作物的喷灌,这类消费多集中在东北、新疆、内蒙古等地。据估计,我国在农业方面磷酸二氢钾的用量约为5万~6万t /a。预计,今后5年农用磷酸二氢钾的用量将达到8万t /a。

2. 化学工业

在化学工业中,磷酸二氢钾有广泛的应用。可用于制造偏磷酸钾和其它钾盐的原料;酿造酵母的培养剂、强化剂、膨松剂和发酵助剂等。发酵工业中,用作细菌培养剂、缓冲调节剂和营养剂,主要用于味精、酒、酒精、柠檬酸、酶制剂、酵母、淀粉和糖等的生产。工业级的磷酸二氢钾主要用于以上各方面的生产。我国磷酸二氢钾在化学工业中的用量约为3万~4万t /a。预计,今后5年化学工业磷酸二氢钾的用量将达到5万t /a。

3.医药工业

在医药上,磷酸二氢钾用作细菌培养剂;用于使尿酸化,作营养剂; 还用于青霉素、土霉素、鸡苷等的生产。河北华润药业有限公司在现有医药级磷酸二氢钾500 t /a的基础上招标拟扩产至10000 t /a。河北省作为医药生产基地,对该产品的需求量潜力很大。据初步测算,仅河北省内医药行业磷酸二氢钾的年消费量就达8 000 t。内蒙古托克托华奥化工有限公司的1. 5万t /a磷酸二氢钾项目就是配合石药集团生产而建设的。全国医药行业磷酸二氢钾的年消费量约为1. 2万t。预计,今后5年医药行业磷酸二氢钾的用量将达到2万t /a。

4. 食品工业

在食品工业中,磷酸二氢钾用于烘焙食品的添加剂和营养调味添加剂,主要用于制造烘焙物、味精、发酵粉等。该领域一般使用食品级的磷酸二氢钾。全国在食品领域消费磷酸二氢钾约为1. 5万t /a。预计,今后5年食品工业磷酸二氢钾的用量也将有所增加。

5. 饲料工业

在饲料工业中,磷酸二氢钾主要用作补充磷与钾的矿物质元素添加剂,特别是在鱼饲料中普遍应用。随着近年来鱼饲养业的迅速发展,作为鱼饲料添加剂的用量较快上升,磷酸二氢钾在该领域的用量也将有所增加。2004年,我国全年磷酸二氢钾的消费量约为13万t。我国作为世界磷酸二氢钾生产和消费大国,近几年来产量迅速增加,1997年0. 7万t,2001年4万t,2004年约17. 8万t,2004年,我国磷酸二氢钾进口很少,出口1. 4万t,表观消费量16. 5万t,基本实现产销平衡。

【主要参考资料】

[1] 王东头, 石香玉. 磷酸二氢钾的生产方法综述[J]. 无机盐工业, 2001, 33(6): 23-24.

[2] 罗建洪, 李军, 王英豪, 等. 磷酸二氢钾的生产技术[J]. 磷肥与复肥, 2012, 27(2): 4-6.

[3] 樊蕾, 赵建国. 我国磷酸二氢钾现状及前景展望[D]. , 2006.