乙醇酸的制备及应用

背景及概述^[1][2]

乙醇酸以往主要用于制造锅炉清垢剂、清洗剂等。近年来广泛用作化妆品和医药品，其作为聚乙醇酸的原料也受到关注。

制备^[1]

目前，工业上乙醇酸的生产工艺主要采用氯乙酸水解法和甲醛羰化法。

(1)氯乙酸水解法：氯乙酸氢氧化钠催化水解制备乙醇酸，收率可达95％ 以上，产品质量分数可达98％以上。此法对反应原料的要求不高，原料中 的杂质二氯乙酸也水解为乙醇酸，而且氯乙酸毒性大，腐蚀性强，不利于 环保，且产品中含有氯离子。

专利CN103450006A公开了采用一氯乙酸生产乙醇酸的工艺，该方法 采用二次结晶的方式去除产品中的氯离子。

(2)甲醛羰化法：该法为目前国外最主要的工业化方法。甲醛、CO和 水在催化剂的作用下合成乙醇酸。在90MPa下乙醇酸的收率接近90％，该 方法原料成本低，但对设备要求高，产品的分离、精制复杂。

除此外，还有一些其他合成方法：

专利CN100343220C公开了羟基乙腈水解后，加入甲醇酯化，蒸出水、 甲醇、乙醇酸甲酯，再加入水水解制得乙醇酸，该方法反应时间长，收率 低。

本专利采用乙醇酸甲酯水解制备乙醇酸，其中乙醇酸甲酯是由草酸二 甲酯加氢制得。草酸二甲酯可通过C1化学路线合成，该方法原料来源广泛， 不会造成环境污染，操作安全。

专利CN101265174B公开了使用协同萃取剂萃取和反萃取得到乙醇酸 溶液，该方法所获得产品含有微量萃取剂，影响产品的纯度。

日本专利JP03802950.2公开了降温结晶的方法制备乙醇酸晶体，该方 法能得到纯度较高的乙醇酸晶体，但晶体收率较低，为20～30％。

现在市售的乙醇酸产品包括70％乙醇酸溶液和乙醇酸晶体。工业级 70％乙醇酸溶液中含有一定含量的甲氧基乙酸和二甘醇酸，部分厂家生产 出的产品含有一定量的氯化钠。由此得到的乙醇酸晶体也含有少量的二甘 醇酸或氯离子杂质。从而影响了产品的质量和应用范围。

CN201410471402.X提供一种由乙醇酸甲酯生产乙醇酸的工艺，包括如下步骤：

1)将乙醇酸甲酯和水以摩尔比为1：5～30的比例加入精馏塔，在树脂类固体酸催化剂的作用下，抽真空至10～101kPaA，加热至塔釜釜液沸腾，沸腾温度为80～85℃，进行反应精馏，反应过程中保持塔釜釜液温沸腾温度不变，塔顶持续回收甲醇冷凝液，全回流10～30min后，调节回流比为0.5～3，反应时间2～6h，塔釜采出乙醇酸水溶液；

2)蒸发浓缩步骤1)中得到的乙醇酸水溶液，将乙醇酸水溶液中乙醇酸的质量含量提浓至70～90wt％；

3)脱色至无色；

4)将步骤3)中得到的产物结晶，析出晶状乙醇酸，过滤分离出乙醇酸晶体，淋洗，真空干燥得到成品乙醇酸晶体；

5)将步骤4)中滤液直接浓缩或与步骤1)中得到的乙醇酸水溶液混合后浓缩，重复步骤2)～4)，循环利用。

应用^[2]

乙醇酸可用于制备高分子量聚乙醇酸。传统的高分子材料如PET、PE、PP、PS等虽给老百姓的生活带来了很多便利，在社会经济发展中承担着重要作用，但由于回收利用不完善，且其本身在地球环境中不能降解或难以降解，造成严重的“白色污染”，随着社会对环保的日益重视，各个国家和地区相继颁发“限塑令”，发展以可降解的、对环境友好的高分子材料对传统的不可降解的高分子材料的替代成为了重要的研究方向。

公开号为CN101302284A的中国专利发明报道了一种高分子量聚乳酸材料的制备方法，聚乳酸材料虽可生物降解，但其原料乳酸是以淀粉等生物质为原料制得的，成本高，且生产工艺苛刻，基于我国富煤少油的国情，亟需以煤化工副产物乙醇酸甲酯或乙醇酸为原料制备高分子量聚乙醇酸树脂，该树脂可生物降解，最终变为二氧化碳和水等对环境无害的物质，适合于制作包装袋、一次性餐具等日用高分子材料，同时具有成本低、工艺简单等优势。

CN201610140875.0报道了一种由乙醇酸或乙醇酸甲酯制备高分子量聚乙醇酸的方法，为一步法制取方法，主要步骤为：单体乙醇酸或乙醇酸甲酯在催化剂的作用下，进行预缩聚反应，制得特性粘度0.3-0.7dl/g的乙醇酸或乙醇酸甲酯预聚物；将乙醇酸或乙醇酸甲酯预聚物进行固相缩聚，制得特性粘度1.0dl/g以上的聚乙醇酸。

具体包括以下步骤：

(1)单体乙醇酸或乙醇酸甲酯在催化剂的作用下，进行预缩聚反应(也称为熔融缩聚)，制得特性粘度0.3-0.7dl/g的乙醇酸或乙醇酸甲酯预聚物；

(2)将步骤(1)得到的乙醇酸或乙醇酸甲酯预聚物用粉碎机粉碎至10-300目，优选为40-60目，得到乙醇酸或乙醇酸甲酯预聚物粉末；

(3)将步骤(2)得到的乙醇酸或乙醇酸甲酯预聚物粉末送至沸腾干燥机中，进行固相缩聚，制得特性粘度1.0dl/g以上的聚乙醇酸。

主要参考资料

[1] CN201410471402.X 一种由乙醇酸甲酯生产乙醇酸的工艺

[2] CN201610140875.0 由乙醇酸或乙醇酸甲酯制备高分子量聚乙醇酸的方法