二甲基丙二腈的简便合成

二甲基丙二腈也称为2,2-二甲基丙二腈，无色液体。与有机溶剂如乙醇、醚和酯等相溶，微溶于水。是一种重要的精细化工中间体,目前主要用于不对称合成的手性催化剂(S,S)-(-)-2,2'-异亚丙基双(4-叔丁基-2-恶唑啉)及(S,S)-2,2'-异亚丙基双(4-苯基-2-恶唑啉)[等的合成。近年来发现二甲基丙二腈,通过与芳基格氏试剂或芳基锂试剂发生亲电氰化反应得到相应的芳腈。解决了大多数芳腈在合成过程中需要用到有毒的化学试剂或过渡金属而导致的环境污染等问题,具有较大的应用前景。

合成方法

1、2-氰基-2-甲基丙酸甲酯的合成

在带有通气装置的1000mL四口烧瓶中加入氰乙酸甲酯(99.0g,1.0mol)、碳酸钾(414g,3.0mol)、四丁基溴化铵(1.0g)和DMF(250mL),于15~30℃常压连续通入一氯甲烷气体14h,抽滤,用甲基叔丁基醚(400mL)洗涤滤饼,收集滤液,加入水(400mL)洗涤分层，有机层减压蒸馏至干,得浅黄色油状物100.4g,收率为75.5%,纯度98.0%。

2、2-氰基-2-甲基丙酰胺的合成

在带有回流装置的500mL四口烧瓶中加入2-氰基-2-甲基丙酸甲酯(50.8g,0.4mol)和氨甲醇溶液(180mL,氨气17.0g,1.0mol),于25~30°C保温反应24h。保温毕,减压蒸馏至干,得2-氰基-2-甲基丙酰胺粗品,用异丙醇重结晶,得白色结晶性粉末39.9g,收率为88.9%，纯度99.3%。

3、二甲基丙二腈的合成

在带有回流装置的500mL四口烧瓶中加入2-氰基-2-甲基丙酰胺(30.0g,0.27mol)、氯化亚砜(192.5g,1.62mol)和DMF(3mL),搅拌升温至回流,回流保温 24h。保温毕,减压蒸馏至干,再冷却至25℃,加入二氯甲烷(100mL)和水(100mL),搅拌15min,滴加液碱调节pH值11~13,静置分层。有机层再加入水(100mL)洗涤，然后常压蒸馏除去二氯甲烷,再减压蒸馏至干,得二甲基丙二腈粗品22.1g,最后减压精馏，冷却,得透明固体15.9g,收率63.1%，纯度99.0%。¹H NMR(400MHz,CDCl3)δ:1.82(s,6H);¹³C NMR(100MHz,CDCl3)δ:116.9,26.3,26.2[1]。

参考文献

[1]林波,徐龙,余威,等. 2,2-二甲基丙二腈的合成工艺[J]. 化工时刊,2019,33(4):14-16. DOI:10.16597/j.cnki.issn.1002-154x.2019.04.004.