甲磺酸(三叔丁基膦基)(2'-氨基-1,1'-联苯-2-基)钯(II)的合成及催化活性

简介

甲磺酸(三叔丁基膦基)(2'-氨基-1,1'-联苯-2-基)钯(II)呈白色晶状固体，对空气与水分稳定，易溶于THF、CH₂Cl₂、甲苯；微溶于乙醚、甲醇；不溶于水或戊烷。其与P(tBu)₃现场配位生成的单膦-钯预催化剂，室温即可高效催化Suzuki偶联，官能团耐受广，已用于多类杂芳基-芳基键构建。

甲磺酸(三叔丁基膦基)(2'-氨基-1,1'-联苯-2-基)钯(II)的性状

制备

给试管充电，配备磁性搅拌棒，安装特氟龙螺旋盖，μ-OMs二聚体（370 mg）和甲苯（2.1 L）同时加入装有热电偶和机械搅拌器的氮气冲洗3颈圆底烧瓶中。用氮气喷洒甲苯30分钟。将2-甲磺酸氨联苯酯（315 g）和醋酸钯（264 g, 1.175 mol， 1.00当量）加入温和的N2流中。将深橙色浆料加热至65°C 1.75小时。浆液的颜色由棕色变为淡黄色。将反应混合物冷却至18°C。用甲基t-丁基醚（0.5 L）处理反应混合物。通过过滤收集所得固体。用500毫升1:1的甲苯/甲基丁基醚清洗蛋糕。通过将氮气拉过饼，使固体干燥24小时，并对固体进行间歇搅拌。

继而给试管充电，配备磁性搅拌棒，安装特氟龙螺旋盖，含μ-OMs二聚体（370 mg）和P(tBu)3 （1.00 mmol）。密封管子。抽气并回填氩气（重复两次）。在混合物中加入THF （5ml）。搅拌反应混合物30分钟。通过31P核磁共振监测反应过程，观察游离配体信号消失和下场预催化剂信号出现。完成后，将反应混合物转移到闪烁瓶中。在室温下真空除去溶剂，直到残留约10%。用戊烷对残渣进行三酸处理。通过过滤分离得到的固体。将得到的固体在真空下干燥24小时得到甲磺酸(三叔丁基膦基)(2'-氨基-1,1'-联苯-2-基)钯(II)[1]。

催化活性

甲磺酸(三叔丁基膦基)(2'-氨基-1,1'-联苯-2-基)钯(II)在芳基化合物与芳基硼酸衍生物的偶联/Suzuki偶联反应中多作为催化剂用于合成复杂产物。例如：氩气保护下，将硼酯与4-溴苯并三氟溶于干燥THF，加入甲磺酸(三叔丁基膦基)(2'-氨基-1,1'-联苯-2-基)钯(II)催化。室温滴加1.0 M TMSOK/THF 1.40 eq，反应5 min后盐酸淬灭。乙酸乙酯萃取、Na₂SO₄干燥、旋蒸浓缩，硅胶柱层析（正己烷/乙酸乙酯199:1→99:1）纯化得到终产物1,1-Dimethylethyl 2-[4-(trifluoromethyl)phenyl]-1H-pyrrole-1-carboxylate[2]。

参考文献

[1] Bruno, Nicholas C.; et al. Design and preparation of new palladium precatalysts for C-C and C-N cross-coupling reactions. Chemical Science (2013), 4(3), 916-920.

[2] Delaney, Connor P.; et al. Potassium Trimethylsilanolate Enables Rapid, Homogeneous Suzuki-Miyaura Cross-Coupling of Boronic Esters. ACS Catalysis (2020), 10(1), 73-80.