烯丙基三甲氧基硅烷的功能应用与反应研究

烯丙基三甲氧基硅烷（ATMS，CAS：2551-83-9），是双官能团有机硅单体，分子同时含有烯丙基双键与三甲氧基硅基。常温为无色液体，甲氧基可水解缩合，双键可参与加成与偶联反应；既可作为溶胶-凝胶前驱体制备金属表面有机硅涂层，也可作为烯丙基化试剂用于Hiyama偶联等反应，构建高烯丙基胺、不饱和酯等有机分子，也用作有机无机复合材料的硅烷偶联剂。

功能应用与反应研究

Li YS等人以烯丙基三甲氧基硅烷（ATMS）为前驱体、乙醇作为均化剂兼溶剂、盐酸为催化剂制备得到溶胶-凝胶材料。该溶胶 - 凝胶用于铝基材的涂层改性。本研究还采用烯丙基三氯硅烷（ATCS）构筑自组装单分子层（SAM），作为另一种金属表面处理方法。利用反射吸收红外光谱（RAIR）对改性后的金属表面进行表征。对烯丙基三甲氧基硅烷溶胶、干凝胶、铝基底上烯丙基三甲氧基硅烷表面膜、ATCS自组装单分子层以及纯硅烷样品的红外谱图，完成了详细解析与振动峰归属。系统考察了紫外光照与温度带来的影响。研究结果表明，紫外辐照或高温热处理会促使有机硅涂层表面发生化学反应[1]。

Ding H等人针对烯丙基三甲氧基硅烷对N-苯甲酰腙的加成反应，开发了两套不同反应条件，可高效、通用性地制备高烯丙基α-支链胺。芳香族、脂肪族醛腙以及酮腙底物均能获得良好收率。第一套条件采用催化量氯化亚铜与二氟三苯基硅酸四丁基铵（TBAT）；在80℃、添加双(二苯基膦)乙烷（dppe）与叔丁醇（t-BuOH）时，收率与反应速率得到提升。第二套条件为无金属催化体系，使用20mol% TBAT作为氟源；该体系中叔丁醇的提升效果有限，最优反应温度为室温。例如，丙酮酸乙酯衍生的N-苯甲酰腙在第二套条件下，以78%收率得到高烯丙基叔烷基胺加成产物[2]。

钯催化下，(氯甲基)芳烃或(氯甲基)杂芳烃与烯丙基三甲氧基硅烷、二氧化碳发生三组分偶联反应（即羧基化桧山偶联反应），可高效制备α,β-不饱和酯，收率良好至较高。该反应在钯纳米颗粒（NPs）存在下，于温和条件平稳进行；文中提出了包含π-烯丙基氯化钯中间体生成的反应机理[3]。

参考文献

[1] Li YS, Vecchio NE, Wang Y, et al. Vibrational spectra of metals treated with allyltrimethoxysilane sol-gel and self-assembled monolayer of allytrichlorosilane[J]. Spectrochimica acta, Part A. Molecular and biomolecular spectroscopy,2007,67(3-4):598-603. 

[2] Ding H, Friestad GK. Allyltrimethoxysilane addition to N-acylhydrazones: Two catalytic methods employing CuCl and fluoride[J]. Synthesis: International Journal of Methods in Synthetic Organic Chemistry,2004,0(13):2216-2221. 

[3] Song, Jiliang, Feng, Xiujuan, Yamamoto, Yoshinori, et al. Carboxylative Coupling of Chloromethyl(hetero)arenes with Allyltrimethoxysilane Catalyzed by Palladium Nanoparticles[J]. Asian Journal of Organic Chemistry,2017,6(2):177-183. DOI:10.1002/ajoc.201600510.