碳化锰的应用和制备

背景及概述^[1]

锰与碳生成的稳定化合物。分子式为Mn₃C，熔点约1520℃，密度6.89g/cm³。生成热△_fH_m (298K)=-(15.06±12.55)kJ/mol。在高炉或电炉中冶炼高碳锰铁或锰硅合金时，得到的不是纯锰或硅化锰，而是碳化锰，因此反应所吸收的热量比还原成金属锰或硅化锰要小些，即其反应开始温度较低。所以在高碳锰铁中含有较多的碳。在冶炼硅锰合金时，生成的碳化锰Mn₃C遇到硅即生成比Mn₃C更稳定的硅化物MnSi，Mn₃C中的碳被排挤出来，从而得到锰硅合金。现有金属锰和石墨熔炼制备碳化锰的技术存在以下问题，1)原料要求苛刻，以电解金属锰为原料。

由于电解金属锰的制备工艺流程复杂，主要有碳酸锰矿和氧化锰矿经酸解、除杂、电解获得。碳酸锰矿酸浸法可以直接利用硫酸与碳酸锰化合反应制取硫酸锰溶液，再通过中和、净化、过滤等一系列工艺制备为电解液，经加入添加剂如二氧化硒、亚硫酸铵等即可进入电解槽进行电解；氧化锰矿还原-酸浸法生产电解锰的工艺与用碳酸锰生产工艺有所差别，主要是二氧化锰在一般条件下不与硫酸反应，必须经处理为二价锰后再与硫酸反应制备硫酸锰溶液，其处理方法一般为焙烧法，是将二氧化锰与还原性物质(一般为煤炭)共同混合后密闭加热，在一定温度下C将四价锰还原为二价锰，粉碎后再酸浸、除杂得电解液。2)熔炼温度高，高达1300℃～1500℃。由Mn-C二元相图分析可知，Mn-C体系的熔点高达1300℃以上，为使反应进行彻底，需保证很高的温度，常采用感应炉熔炼。3)由于整个过程处于熔融状态，对焙烧设备的材质和耐火材料要求高。目前我国工业正在向环保节能的方向发展，因此开发一种低温、经济、清洁、高效制备碳化锰的新技术具有重要的现实意义。

应用^[2-3]

碳化锰可用于制备四氧化三锰。四氧化三锰是电子工业生产锰锌铁氧体软磁材料的重要原料之一，应用非常广泛。据报道，碳化锰水解法是四氧化三锰微粉的制备方法之一。有研究公开一种用碳锰合金生产四氧化三锰的方法、用碳锰合金一步法生产低硒和高比表面积四氧化三锰的方法、碳化锰水解氧化法制备Mn3O4纳米粉公开了利用碳化锰(过渡金属碳化物)水解氧化法制备Mn3O4微粉的方法，由于不涉及催化剂、酸、碱等化学试剂，与电解金属锰粉悬浮液氧化法制备Mn3O4相比显然是一种名符其实的绿色工艺。然而，碳化锰的制备是碳化锰水解法制备Mn3O4材料的关键。此方法中，将质量比92％的电解金属锰(纯度高)和8％的石墨用50kg感应炉熔炼(温度高达1500℃以上)，将金属锰和石墨置于石墨坩埚中，石墨破碎成细粒使它尽可能多的熔解在液相合金中，待炉料充分溶化后保温一定时间，快速冷却得到碳化锰合金块。将合金块碾碎成粉。然后将获得的碳化锰粉末进行氧化水解反应，制备Mn3O4材料。

此外，碳化锰还可用于制备一种变压器油，由下列重量份的原料制成：乙酰丙酮锌4-5、油酸0.7-1、乙醇20-24、聚酰亚胺2-3、乙二胺0.2-0.4、硅烷偶联剂KH5700.4-0.6、变压器基础油1000-1100、聚乙烯亚胺2-3、硬脂酸0.3-0.4、尼泊金丁酯0.8-1.2、甲基乙基酮0.4-0.6、碳化锰3.2-3.3、氧化钴2.2-2.5、碳化钒2.4-2.6、石油磺酸钠1.3-1.5；本发明的制备方法简单，工艺操作简单，适宜大规模生产，且能够延长了变压器油的使用寿命，降低安全隐患的作用。

制备^[2]

一种锰氧化物气基还原制备碳化锰的方法，将锰氧化物、粘结剂和水混匀后，造块、干燥，所得干块置于含H2、CH4、CO和N2的混合气氛中，在1100～1300℃温度下焙烧，即得碳化锰产品。具体步骤如下：将-325目粒级所占质量百分含量均为90％分析纯二氧化锰和四氧化三锰的混合物配加0.5％的CMC和7.5％的水分后造球，然后干燥，将干燥后的样品于CH4体积百分数10％，H2体积百分数30％，CO体积百分数10％，N2体积百分数50％的气氛中进行焙烧，焙烧温度1150℃，焙烧时间为120min，然后在N2气氛中冷却至室温，所得焙烧产物即为碳化锰产品，二氧化锰的转化率为95％。该条件下获得的碳化锰的SEM图片如图所示：

主要参考资料

[1] 铁合金辞典

[2] CN201610801966.4一种锰氧化物气基还原制备碳化锰的方法

[3] CN201510687189.0一种变压器油及其制备方法