乙烯基磷酸二乙酯的应用与研究

概述

乙烯基磷酸二乙酯(DEVP)是一种带有简单侧链带膦酸酯基团的乙烯基单体，属于有机磷化合物，分子式为C₆H₁₃O₃P。该物质常温下呈透明无色至淡黄色液体，密度略大于水，约为1.068 g/mL（25℃）。其他物理性质如常压沸点为202℃，闪点则为110℃。

关于乙烯基磷酸二乙酯的制备，可以亚磷酸三乙酯和1,2-二溴乙烷为原料进行反应实现^[1]。

应用

基于该物质的独特性质，乙烯基膦酸二乙酯可用于电化学、材料化学等领域。例如，文献报道了一种高适应性型固体聚羧酸减水剂及其本体聚合制备方法。固体聚羧酸减水剂是由下述质量份数的原料制成：聚合度为33的烯丙基聚乙二醇APEG单体100～150份，丙烯酸,甲基丙烯酸中的一种21.6～32.3份，马来酸酐，顺丁烯二酸二烯丙酯中的一种16.5～29.6份，苯乙烯，苯乙烯磺酸钠中的一种2.5～6.6份，不饱和膦酸酯单体7.5～9.6份，引发剂，引发剂占所有单体总质量的1%～3%。其中，不饱和膦酸酯单体可以为2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯，乙烯基磷酸二乙酯；引发剂为偶氮二异丁腈等。制备得到的减水剂在获得高性能减水效果的同时，还具有广泛的适应性^[2]。

精细化工领域则报道了锂电池专用耐电解液阻燃胶黏剂以及耐电解液阻燃胶带的相关制备工艺与性质。具体地，锂电池耐电解液阻燃胶黏剂包括10～60份的丙烯酸十八酯，1～10份的4-甲基丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酐，1～5份的丙烯腈，1～15份的乙烯基磷酸二乙酯和/或乙烯基磷酸二甲酯，0.001～0.5份的自由基引发剂过氧化马来酸叔丁酯，0.001～1份的三氯化铁，0.01～2份的三苯基磷，50～250份的有机溶剂，1～10份的环氧化聚丁二烯和0.1～1份固化促进剂（以上均为质量份数）。该发明解决了传统丙烯酸酯压敏胶耐电解液性能差的问题，进一步提升了胶带的在高温环境下耐电解液性能。此外，通过引入阻燃功能单体和阻燃膜，可进一步增强丙烯酸酯压敏胶带的阻燃性能^[3]。

有关研究

为了研究稀土配合物单组份催化乙烯基磷酸二乙酯聚合的催化性能与聚合规律，表征聚合物性能。科研人员采用端基分析方法验证配位-阴离子聚合机理，初步探索了稀土配合物与烷基铝组成的二元催化体系对DEVP的催化性能。首先，合成新型单体乙烯基磷酸二乙酯(DEVP)及稀土硼氢化配合物Ln(BH₄)₃(THF)₃(Ln=Y, La, Nd，Sm，Gd，Dy, Yb，Lu)，并采用硼氢化稀土配合物作为DEVP聚合的单组分催化剂，研究不同稀土元素、单体催化剂比([M]/[Ln])、聚合温度及聚合时间对DEVP聚合的影响。结果表明，稀土镧(La)、钐(Sm)、钕(Nd)和钆(Gd)的配合物的催化性能较佳，当[DEVP]/[Ln]为300∶1、聚合温度40℃、聚合1h的情况下，DEVP聚合表现出一定的可控聚合的特征：PDEVP的分子量分布相对较窄(MWD=1.7～1.9)； ln(Mo/M)值与聚合时间呈直线关系；PDEVP的分子量随着转化率的升高而线性增加。动力学研究表明，聚合在反应初期就具有很高的活性。　　

接着，采用ESI、1HNMR等方法证明稀土硼氢化配合物催化乙烯基磷酸二乙酯(DEVP)聚合的配位阴离子聚合机理。以Gd(BH₄)₃(THF)₃为催化剂，[DEVP]/[Gd]=5∶1，用正己烷沉淀聚合物，然后直接用ESI测定分析；以Gd(BH₄)₃(THF)₃为催化剂，[DEVP]/[Gd]=10∶1制备低分子量PDEVP，分别采用苄氯和碘乙烷终止聚合反应用，1HNMR做端基分析，直接证明了该聚合反应为Ln-HBH3键断裂的配位-插入机理，而DEVP以-P=O键配位插入的方式增长。得到的聚合物PDEVP的DSC、TGA和UV分析结果表明，PDEVP具有较低的玻璃化转变温度(Tg=-62℃)、较高的热分解温度(Td＞300℃)和温敏性（在水中，当T＜50℃时，完全溶解澄清透明;当T＞50℃时溶解性变差，溶液变浑浊）。此外，以二元稀土催化体系Nd(P₂O₄)₃/AliBu₃催化乙烯基膦酸二乙酯聚合，催化剂在70℃下陈化3h，甲苯中于70℃聚合5h，二元催化体系催化剂与助催化剂摩尔比Al∶Nd=5∶1，单体催化剂摩尔比为200∶1时为最佳，所的聚合物单体转化率89.7％、分子量为17.8kg mol-1、分子量分布PDI为1.79^[1]。

参考文献

[1]李静.稀土催化乙烯基膦酸二乙酯的聚合研究[D].浙江大学.

[2]叶子,汪咏梅,吴伟,等.高适应性型固体聚羧酸减水剂及其本体聚合制备方法:CN201810245389.4[P].

[3]叶志斌,曾丽娟.锂电池耐电解液阻燃胶黏剂及制备方法及胶带.2020.