乙烯基磷酸二乙酯的一种制备方法

背景技术

乙烯基磷酸二乙酯(DEVP)作为一类最简单的侧链带膦酸酯基团的乙烯基单体，长久以来都是人们研究的对象。自1947年，Kosolapoff 报道乙烯基膦酸二乙酯单体的合成方法后，对乙烯基膦酸二乙酯均聚、共聚合的研究就从未终止。通过自由基、阴离子和配位阴离子聚合的方式都可以实现乙烯基膦酸二乙酯的均聚与共聚合。

1906年, Arbuzov利用亲核试剂亚膦酸三烷基酯与卤代烷烃反应制备了烷基膦酸二烷基酯。在二卤代烷与亚磷酸三烷基酯反应时，除了生成卤代烷基膦酸二烷基酯，还存在较多的副产物，因此反应收率也较低。1947年Ford-Moor在Kosolapoff方法的基础上，在反应结束后进一步的加热减压蒸馏，蒸去副产物乙基膦酸二乙酯，避免高沸点副产物的形成，从而得到相对更纯净的产物溴乙基膦酸二乙酯。将反应得到的溴乙基膦酸二乙酯与三乙胺发生消去反应，脱去溴化氢即生成乙烯基磷酸二乙酯。

1970年Weitkamp等用氯乙烯与亚膦酸三乙酯反应，生成乙烯基膦酸二乙酯。反应使用氯化镍作为催化剂，在190℃下进行。同时也可以由氯乙烯与次膦酸二乙酯反应生成乙烯基膦酸二乙酯。在以上反应过程中必须保证亚膦酸三乙酯和次膦酸二乙酯过量，以避免氯乙烯在反应过程中自聚。另外，次膦酸二乙酯与乙炔在镍系催化剂下反应也可以生成乙烯基磷酸二乙酯，但是反应过程中乙炔与两个亚磷酸三烷基酯的加成反应占优势，导致乙烯基磷酸二乙酯纯度较低。

制备方法

亚膦酸三乙酯(142.9g)与二溴乙烷(327.4g)回流反应，加热温度为160℃，反应生成的溴乙烷通过分水器从反应体系中分离出来，促使反应持续向右进行。最终得到初产物溴乙基磷酸二乙酯165.7g无色液体，产率78.9%。

溴乙基膦酸二乙酯(165.7g)、三乙胺(90.3g)和溶剂苯(140mL)在90℃下加热回流2h。静置过夜，过滤除掉溴化三乙铵盐。滤液常压蒸馏除去溶剂苯，剩余产物通过减压蒸馏的方法分离提纯，取70-74°C馏分，得到乙烯基膦酸二乙酯单体56.9g。无色透明液体，产率51.1%。乙烯基磷酸二乙酯单体加入CaCl2搅拌48h，然后减压蒸馏除水待用。

参考文献

[1]邓念. 乙烯基膦酸二乙酯均聚和共聚合研究[D]. 浙江:浙江大学,2015.