4-羟基吡啶-2,6-二甲酸的制备与应用

概述

4-羟基吡啶-2,6-二甲酸(HDPA)是一种化学式为C₇H₅NO₅，分子量为183.12的化合物，常温常压下表现为棕色至深棕色固体。4-羟基吡啶-2,6-二甲酸具有羟基、羧基双官能团，加之结构中存在的吡啶环，整个化合物存在多个配位点，故可以多种配位模式与金属离子配位形成相应配合物，用于配位化学研究。

制备方法

文献报道了一种工艺简单，收率高于90.1，反应时间较短，成本低的4-羟基吡啶-2,6-二甲酸的制备方法，主要步骤如下：

（1）以丙酮和草酸二甲酯为原料，浓盐酸为环化剂，合成中间体4-吡喃酮-2,6-二羧酸；

（2）4-吡喃酮-2,6-二羧酸与氨水反应制得4-羟基吡啶-2,6-二羧酸。

该制备方法主要注意的是，缩合过程中丙酮，草酸二甲酯和乙醇的混合液逐渐升高温度，加热到60～80℃。此举可以降低反应混合物的粘度，使其混合均匀，提高了产物的收率。在混合物体系中加入浓盐酸，加热反应后冷却到5℃，冰水浴条件下搅拌过滤，防止中间产物分解，防止缩合逆反应[1]。

应用

4-羟基吡啶-2, 6-二甲酸(HDPA)与硝酸铽在水溶液中反应, 得到4-羟基吡啶-2,6-二甲酸铽配合物，用X 射线衍射法确定其晶体结构， 分子式为Na₃Tb(HDPA)₃·9H₂O，属三斜晶系P-1空间群。研究表明，该金属配合物较相应配位体吸收带变宽(210～340 nm)，吸收峰位置出现明显红移，而且摩尔吸光系数都有所增加。4-羟基吡啶-2, 6-二甲酸铽配合物有很强的黄绿色特征荧光，荧光峰 491，543，582，620 nm分别属于5D4→7F6，5D4→7F5，5D4→7F4，5D4→7F3，发射带中最强的是5D4→7F5[2]。

此外，通过水热方法，采用4-羟基吡啶-2,6-二甲酸(HDPA)分别与Eu(NO₃)₃·6H₂O和Tb(NO₃)₃·6H₂O反应合成了两个具有同质异心结构的稀土配位聚合物，并对其结构和荧光性质进行了研究。结构分析结果表明，两个化合物属于单斜晶系，P21/n空间群。这些配合物具有二维层状结构，而且这些二维层状结构通过氢键作用进一步形成了三维配位框架。光学实验还表明，两个配合物在室温下能分别发出很强的红色和绿色荧光[3]。

上述两个应用实例表明，以4-羟基吡啶-2,6-二甲酸作为有机配体制备得到的部分金属配合物具有出色的荧光特性，可进一步用于材料设计与研发。

参考文献

[1]李奇,张晓龙,李全发,等.一种4-羟基吡啶-2,6-二羧酸的制备方法:CN201910435532.0[P].

[2]尹显洪,谭民裕.4-羟基吡啶-2,6-二甲酸铽配合物的制备及其晶体结构[J].中国稀土学报, 2002, 20(3):240-243.DOI:10.3321/j.issn:1000-4343.2002.03.012.

[3]高竹青,李红晋.两个含4-羟基吡啶-2,6-二甲酸的铕和铽的稀土配位聚合物的合成,晶体结构及荧光性质[C]//2011年中西部地区无机化学化工学术研讨会论文集.2010.