3,4-二氨基苯磺酸的生产及用途

背景技术

3,4-二氨基苯磺酸(DBSA),也称为邻苯二胺磺酸(orthaminic acid),在作物保护、药物制备、化妆品和染料领域的应用中是一种有用的化合物。特别是医药制备及化妆品中,对高纯度的3,4-二氨基苯磺酸具有强烈需求。合成3,4-二氨基苯磺酸的常见路线涉及1,2-苯二胺(DAB)的磺化。然而,已知用于DAB的大规模磺化工艺存在以下缺点:产率不足，不纯的磺化产物如3,4-二氨基苯磺酸的双倍磺化类似物,在酸如盐酸和硫酸的存在下,需要具有极端抗压性和耐腐蚀性能的昂贵设备,以及需要低能效蒸馏步骤。

生产方法

将160克(1.48摩尔)的1,2-二氨基苯溶解在800克(435毫升,8.16摩尔)的95-97%的硫酸中,制备磺化混合物。在四个试验中,部分磺化混合物被泵送通过连续流微反应器,其包括依次连接的单独流体模块,具体是入口模块、五个驻留模块和一个出口模块,如上所述。每个单独流体模块保持在一个恒定的反应温度。磺化混合物在反应器出口用水骤冷,并在冰-水浴中沉淀磺化反应产物。过滤后,将所得的白色产品用NMR进行表征。根据1H-NMR谱(400MHz),在所有的试验中分离出的产物无各种异构体:(DMS0-d6)δ=6.92(d,J= 8.3Hz),7.24(d/d,J= 1.92/8.3Hz),7.43(d,J=1.91Hz),8.1s(宽)。因此,NMR光谱证实形成3,4-二氨基苯磺酸,而无杂质[1]。

应用

1、专利CN202111155833.1提供了一种上述含侧咪唑基全芳香侧链型磺化二胺单体的制备方法，以4,4’-二氨基联苯-2,2'-二羧酸和芳基磺化物在多聚磷酸中脱水缩合反应得到新型含侧咪唑基全芳香侧链型磺化二胺。具体步骤为:芳基磺化物和碱反应生成钠盐形式的芳基磺化物,芳基磺化物为3,4-二氨基苯磺酸或5,6-二氨基萘-1,3-二磺酸,碱为碳酸钠、碳酸氢钠和氢氧化钠。将五氧化二磷加入到多聚磷酸中,与钠盐形式的芳基磺化物和4,4’-二氨基联苯-2,2'-二羧酸反应。反应后倒入蒸馏水中,收集沉淀并将其浸泡在饱和碳酸盐溶液中,收集滤饼,水洗干燥后得到产物4,4’-二氨基联苯-2,2'-二(5-磺酸钠苯并咪唑)或4,4’-二氨基联苯-2,2'-二(4,6-二磺酸钠萘并咪唑)[2]。

2、专利CN202011414768.5实施例1步骤(3)关于5-(5-磺酸苯并咪唑基)-1,3-二(4-氨基苯氧基)苯的制备，在氮气保护下,将10.00g五氧化二磷和50.00g多聚磷酸(80%)加入到100mL的三颈烧瓶中,升温至180℃机械搅拌2h,停止搅拌冷却至室温,加入3.01g(l5.0mmol)3,4-二氨基苯磺酸,升温至120℃反应1.5h,冷却至室温,再加入5.04g(15.0mmol)3,5-二(4-氨基苯氧基)苯甲酸,升温至120℃反应1.5h,再升温至150℃反应2h,再升温至190℃反应24h,反应结束后趁热倒入蒸馏水中,收集沉淀,将沉淀浸泡在500mL饱和碳酸氢钠溶液中直至无气泡,过滤,用大量蒸馏水冲洗,90℃真空干燥得到产物[3]。

参考文献

[1]康宁股份有限公司. 连续流微反应器中的磺化:CN201180057254.1[P]. 2013-09-25. 

[2]中国石化扬子石油化工有限公司,中国石油化工股份有限公司. 一种含侧咪唑基全芳香侧链型磺化二胺单体、制备方法及其应用:CN202111155833.1[P]. 2023-03-31.

[3]中国石化扬子石油化工有限公司,中国石油化工股份有限公司. 一种带醚键的侧链型磺化芳香二胺及其制备方法:CN202011414768.5[P]. 2022-06-07.