四联苯分子的手性自组装

发布日期:2025/4/24 9:53:25

引言

由于在有机电子学和光电子学中的重要应用，有机分子在金属衬底上的自组装和薄膜生长引起了人们的广泛关注。多联苯是一种典型的线性芳香族分子，不仅具有良好的热稳定性和力学特性，而且还是有机光电器件的活性材料。例如，三联苯和四联苯分子是激光器中的染料，六联苯分子作为有机光发射二极管的蓝色发光层，其效率可达30%。此外，碱金属掺杂后的三联苯和四联苯分子还表现出超导电性。

由于相邻苯环的H原子之间的排斥作用，自由的多联苯分子不具有理想的平面型结构。分子内部的几个苯环会朝不同（顺时针或逆时针）的方向发生扭曲，形成非平面的手性结构。分子动力学模拟发现三联苯和四联苯的苯环扭曲角为40°，六联苯分子的扭曲角为20°左右。但是在四联苯和六联苯的晶体相中，在分子间π轨道的吸引力作用下，苯环之间的扭曲受到抑制，从而变成近平面型的非手性结构。此外，在外部压力作用下多联苯分子也会发生从扭曲到平面化的构象转变。

目前还没有关于多联苯分子在半金属衬底上形成的自组装结构的研究。因此，本文将选择半金属性的Bi(111)薄膜作为衬底，利用低温沉积的方法研究四联苯分子在Bi(111)表面上形成的超分子手性和自组装。

实验方法

本文实验是在超高真空低温扫描隧道显微镜（Unisoku USM1500）系统中进行的。实验的本底真空为2.0×10⁻⁸Pa，采用的衬底是生长在Si(111)−7×7 表面上20个原子层厚的Bi(111)薄膜。首先将Si(111)样品在800K下进行除气，通过快闪的方法将其加热至1500K以除去表面的氧化层。将纯度为99.99%的铋颗粒置于氧化铝坩埚中并加热至570K，将Bi原子沉积到处于室温的Si(111)−7×7表面上。然后后期退火至370K，由此得到光滑的Bi(111)薄膜。最后，将四联苯分子放入氧化铝坩埚中并加热至370K，使之沉积到温度为100～120K的Bi(111)表面上。这里我们定义一个分子单层（monolayer，ML）对应的覆盖度为当分子铺满整个衬底表面直至第二层出现时的分子覆盖度。沉积完成后迅速将样品转移至STM腔（77.6 K）进行结构表征。利用电子束轰击加热的方法对W针尖进行处理，然后在恒流模式下进行扫描。

中间和左右两侧分别是优化前后的四联苯结构模型

结论

本文利用LT-STM研究了四联苯在半金属Bi(111)表面上的超分子手性和自组装结构。研究发现，团簇中的四联苯分子有平躺和侧躺两种不同的取向。在亚单层的覆盖度下，四联苯分子形成多畴的自组装结构。自组装结构的基本单元是由两个平躺分子和一个侧躺分子构成的三聚体。侧躺的四联苯分子具有非平面的手性结构，使得三聚体团簇表现出超分子手性。有趣的是，畴区内部相邻的三聚体分子手性相反，畴界两侧的三聚体的手性相同，表明畴界的形成与同手性的三聚体之间空间位阻有关。当分子的覆盖度接近一个满层，畴区之间的畴界消失，左、右手性的三聚体数目相等，自组装分子单层保持非手性的消旋特征。由于分子与半金属之间较弱的相互作用，无论是侧躺的分子还是平躺的分子，都会受到针尖电场的影响产生位错或空位。此外，研究还发现降低衬底的温度至77K，四联苯分子形成无序结构和弯曲分子链。上述研究结果为理解超分子手性和四联苯自组装结构之间的联系，以及四联苯和半金属之间的相互作用提供了重要信息。