常见电解液添加剂——二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯

简述

二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯又名双三氟乙基碳酸酯，二(三氟乙基)碳酸酯等，化学式为C₅H₄F₆O₃，分子量为226.07。该物质常见于锂金属电池用电解液研究，其与碳酸乙烯亚乙酯等物质共同作用可以使电池具有既能阻止电解液燃烧，又能够促进锂金属负极成膜的特点。此外，制备所得电解液能在锂金属负极表面形成一层稳定的SEI膜，有效阻隔本体锂与电解液的反应，显著提高锂金属负极/电解液界面稳定性，从而提高锂金属电池的循环稳定性[1]。

此外，由于二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯的分子中含有氟，使得其燃烧时释放的气体中不含有卤代化合物，从而在阻燃剂、泡沫剂等领域具有广泛的应用。与传统的溴化阻燃剂相比，二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯能够更好地保护环境和人体健康。又因为具有较高的热稳定性和化学惰性，在高温下不易分解和燃烧，并且不易与其他物质发生反应。这使得二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯成为合成高性能材料的重要原料之一，广泛应用于聚合物的合成、塑料的改性以及涂料、胶粘剂等领域。

合成方法

见于文献报道的二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯的合成方法主要有两种，下面就对这两种方法进行详细介绍：

方法一：在非活性气体保护下，取碳酸二苯酯在氯化铝的催化作用下，先与咪唑进行预反应，降至室温，滴加含有三氟乙醇的二氯甲烷溶液，滴加完毕后，回流进行酯交换反应，反应完成后，滴加盐酸调节至酸性，分相，所得二氯甲烷相经浓缩，精馏，即得所述二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯。本发明以碳酸二苯酯为原料，先与咪唑发生预反应，从而降低了三氟乙氧基的酯交换反应难度，同时反应相较于直接采用N,N'-羰基二咪唑作为原料进行反应，反应更为温和且副产物更少，收率更高[2]。

方法二：将二氯甲烷和N,N'-羰基二咪唑加入到反应釜中，开始滴三氟乙醇，1.5-2h滴毕，然后升温至回流，2-2.5h后停热，将该体系加入冷水中，降温至温度T≤20℃加浓盐酸调pH=12，搅拌0.5-1h分液，干燥，抽滤，减压除溶剂，二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯。本发明方法所合成的产物纯度达99%以上，水分小于100ppm[3]。

应用研究

当今世界对电池的安全性能要求越来越高，尤其是人们对于电动汽车、混合电动汽车以及大容量储能电池的需求。电池的安全性能很难通过改变电池的正负极材料来提高，因此通过向电解液中加入一些阻燃剂来提高电池的安全性能是目前研究的热点。氟代碳酸酯如二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯(TFEC)作为电解液添加剂，能显著提高提高电池的安全性能。通过向电解液中掺杂不同比例的二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯，研究二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯的掺杂对电解液的影响，其中包括电解液的电导率、燃烧自熄时间；考察了对电池的容量、充放电性能、循环性能、内阻的影响；在电池的安全性能方面主要从防过充测试、针刺实验以及热冲击实验等方面进行研究，以筛选出最佳的二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯添加量。

研究发现，向电解液中添加适量的二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯能提高电解液的电导率，但当添加量超过5wt.%时，电导率下降。这一点可以从交流阻抗的图谱中得到验证，当添加剂含量为5wt.%时内阻最小，当添加剂含量为20wt.%时电池内阻要比没有添加剂时还要大。过量的二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯添加剂的添加对电池的容量有负面作用，当掺杂量超过5wt.%时，电池有明显的容量下降趋势；二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯的掺杂对于电池的小倍率(0.5 C)充放电100次循环没有负面作用；不同倍率充放电测试则表明二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯的掺杂对于低倍率充放电没有明显影响，但在高倍率放电条件下，使得电池容量衰减率明显降低，放电平台明显提高；循环伏安曲线表明，少量的掺杂有利于降低氧化峰和还原峰的电势差，使得氧化峰电流与还原峰电流之比更接近于1。添加少量的二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯有利于提高电池的循环性能，当掺杂量5wt.%表现出了最好的循环性能，但掺杂量超过5wt.%时则不利于提高电池的循环性能。

进一步地，研究二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯对电池安全性能的影响。该物质的掺杂能明显降低电解液的燃烧自熄时间，且掺杂量越大，燃烧时间降低的越明显：二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯的掺杂能明显提高电池在过充条件下(750mA,6V)的氧化电势，从而提高电池的耐压特性，且掺杂量越大耐压性能提高的越明显；针刺实验表明它的加入能明显降低电池在短路条件下的温度，且加入的量越多，温度降低的越明显；高温条件下热冲击实验表明二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯的添加能明显提高电池的耐受时间，当加入量为20wt.%时，与没有添加二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯的电池相比耐受时间增加了73%。综合对电解液的燃烧自熄实验、防过充测试、针刺实验以及热冲击实验进行分析，表明二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯的添加能明显提高电池的阻燃、安全性能。综合分析二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯对电池的电化学性能、安全性能影响，加入量以5wt.%为最佳[4]。

参考文献

[1]李伟善,张乾魁,刘思.锂金属电池用电解液及其制备方法与应用:CN201910593941.3[P].CN112186256A.

[2]郝俊,侯荣雪,王军,等.二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯的合成方法:CN202210159240.0[P].CN202210159240.0.

[3]张茜,葛建民,闫彩桥,等.二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯的合成方法:CN201911129170.9[P].CN112898157A.

[4]路高山.三氟乙基碳酸酯的合成及其在锂离子电池中的应用[D].广东工业大学,2015.