二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯的合成与有关研究

发布日期:2024/6/14 8:37:00

简述

二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯又名双三氟乙基碳酸酯、三氟乙基碳酸酯，英文名称bis(2,2,2-trifluoroethyl) carbonate，可用缩写TFEC表示。该物质的分子式为C₅H₄F₆O₃，分子量为226.07，一般表现为无色液体，主要应用于电解液领域。例如，文献报道的一种锂金属电池用电解液，包括以下组分：经过除水的有机溶剂和电解质锂盐；所述有机溶剂的成分包括：碳酸乙烯亚乙酯和二(2,2,2三氟乙基)碳酸酯。采用该电解液制备得到电池具有既能够阻止电解液燃烧，又能够促进锂金属负极成膜的特点，该电解液能在锂金属负极表面形成一层稳定的SEI膜,有效阻隔了本体锂与电解液的反应，显著提高了锂金属负极/电解液界面稳定性，从而提高锂金属电池的循环稳定性[1]。

二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯性状图.png

合成方法

二(2,2,2三氟乙基)碳酸酯的合成方法涉及电池电解液添加剂技术，所述合成方法具体如下：在非活性气体保护下，取碳酸二苯酯在氯化铝的催化作用下，先与咪唑进行预反应，降至室温，滴加含有三氟乙醇的二氯甲烷溶液，滴加完毕后，回流进行酯交换反应，反应完成后，滴加盐酸调节至酸性，分相，所得二氯甲烷相经浓缩，精馏，即得所述二(2,2,2三氟乙基)碳酸酯。本方法以碳酸二苯酯为原料，先与咪唑发生预反应，从而降低了三氟乙氧基的酯交换反应难度，同时反应相较于直接采用N,N-羰基二咪唑作为原料进行反应，反应更为温和且副产物更少，收率更高[2]。

有关研究

当今世界对电池的安全性能要求越来越高，尤其是人们对于电动汽车，混合电动汽车以及大容量储能电池的需求。电池的安全性能很难通过改变电池的正负极材料来提高，因此通过向电解液中加入一些阻燃剂来提高电池的安全性能是目前研究的热点。氟代碳酸酯如二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯(TFEC)作为电解液添加剂，能显著提高提高电池的安全性能。文献报道，以碳酸二苯酯(DPC)和三氟乙醇为原料，采用酯交换反应合成一种新型锂离子电池阻燃剂二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯(TFEC)，研究了催化剂，催化剂用量，反应时间，反应温度，物料配比等各种因素对反应的影响，选出最佳的反应条件。然后通过向电解液中掺杂不同比例的TFEC，研究TFEC的掺杂对电解液的影响，其中包括电解液的电导率，燃烧自熄时间；考察了对电池的容量，充放电性能，循环性能，内阻的影响；在电池的安全性能方面主要从防过充测试，针刺实验以及热冲击实验等方面进行研究，以筛选出最佳的TFEC添加量。首先研究了反应条件对DPC的转化率，TFEC的收率以及选择性，最终选择高效的氢化钠作为催化剂，m(NaH):m(DPC)=1.0%，反应物料比n(DPC):n(TFET-OH)=1:4，反应时间为8小时，反应温度120℃，在此最优条件下DPC的转化率为67.8%，TFEC的收率为51.1%。选择性为75.4%，提纯后纯度可达99.5%，水分含量低于200 ppm，为150 ppm。其次研究了TFEC对电池电化学性能的影响，向电解液中添加适量的TFEC能提高电解液的电导率，但当添加量超过5wt.%时，电导率下降。这一点可以从交流阻抗的图谱中得到验证，当添加剂含量为5wt.%时内阻最小，当添加剂含量为20wt.%时电池内阻要比没有添加剂时还要大。过量的TFEC添加剂的添加对电池的容量有负面作用，当TFEC的掺杂量超过5wt.%时，电池有明显的容量下降趋势；TFEC的掺杂对于电池的小倍率(0.5 C)充放电100次循环没有负面作用；不同倍率充放电测试则表明TFEC的掺杂对于低倍率充放电没有明显影响，但在高倍率放电条件下，使得电池容量衰减率明显降低，放电平台明显提高；循环伏安曲线表明，少量的TFEC掺杂有利于降低氧化峰和还原峰的电势差，使得氧化峰电流与还原峰电流之比更接近于1。添加少量的TFEC有利于提高电池的循环性能，当掺杂量5wt.%表现出了最好的循环性能，但掺杂量超过5wt.%时则不利于提高电池的循环性能。进一步研究了TFEC对电池安全性能的影响。TFEC的掺杂能明显降低电解液的燃烧自熄时间，且掺杂量越大，燃烧时间降低的越明显：TFEC的掺杂能明显提高电池在过充条件下(750mA,6V)的氧化电势，从而提高电池的耐压特性，且掺杂量越大耐压性能提高的越明显；针刺实验表明TFEC的加入能明显降低电池在短路条件下的温度，且TFEC加入的量越多，温度降低的越明显；高温条件下热冲击实验表明TFEC的添加能明显提高电池的耐受时间，当加入TFEC的量为20wt.%时，与没有添加TFEC的电池相比耐受时间增加了73%。综合对电解液的燃烧自熄实验，防过充测试，针刺实验以及热冲击实验进行分析，表明TFEC的添加能明显提高电池的阻燃，安全性能。综合分析TFEC对电池的电化学性能，安全性能影响，TFEC的加入量以5wt.%为最佳[3]。