柠檬酸三丁酯的应用及制备

背景及概述^[1-2]

目前工业上常用的增塑剂是邻苯二甲酸酯类，因其可诱发致癌，国外已严格控制使用，我国也制定了相关法规，将逐步淘汰其在食品包装材料、医药器具、玩具中的使用。柠檬酸三丁酯(TBC)是一种新型无毒塑料增塑剂，因具有相溶性好、增塑效率高、无毒、不易挥发、耐侯性强等特点而广受关注，成为首选替代邻苯二甲酸酯类的绿色环保产品。随着人们环保意识的增强以及环保法规的日益完善，开发生产柠檬酸三丁酯具有极好的的发展前景。

应用^[3]

柠檬酸三丁酯(TBC)是一种重要的化工产品，对PVC、PP、纤维素树脂等都具有增塑作用。TBC具有无毒及抗菌作用，不滋生细菌，还具有阻燃性，所以它在乙烯基树脂中用量较大。TBC作为硝化纤维溶剂，可改善硝纤维的抗紫外线能力，也是多种香料的优良溶剂；TBC与聚乳酸及其酯类具有生物学相容性、生态学安全、无毒，酯为可降解的热塑性塑料。

它具有良好的机械性，光透明性，加工性能良好。在医学上，TBC可作为矫形外科植入手术缝合线、骨钉、药物包装及药品释放剂，如胰岛素聚乳酸双层缓释片、庆那霉素聚乳酸圆柱体、促生长激素释放激素的块状植入剂、激素炔诺酮的空心聚乳酸纤维剂等。TBC作为化妆品的添加剂、乳化剂，对受伤的皮肤可起到治疗及营养作用，又可阻止紫外线对皮肤角质层的水分挥发，保护皮肤具有滋润性及生理弹性；作为润滑油及极压抗摩剂，聚氧乙烯树脂的平滑剂；烟丝中加入TBC后可使香烟燃烧时生成的HCN毒气被TBC吸收，从而减少对吸烟者的毒害，TBC可使烟卷保持韧性而不被折断。此外，TBC还可作为蛋白质类液体的泡沫去除剂，鞋袜去臭剂，纸张加香助剂以及橡胶工业加工防焦剂等，用途广泛。

制备^[2-3]

1.固体酸催化剂法

固体酸催化剂(尤其是固体超强酸催化剂)用于酯化反应具有选择性好，反应速度快，收率高，易分离，操作方便，催化剂稳定，能重复使用，不腐蚀设备，无污染等优点，是一种具有很好发展前途的催化剂。以柠檬酸和正丁醇为原料，在稀土超强酸的催化下合成TBC。实验结果表明：La掺量为0.07mol／L所得催化剂性能，TBC催化合成条件为：反应温度175℃，醇酸摩尔比4.0：1，催化剂用量为柠檬酸质量的2.0％，反应时间180min，酯化率可第1期崔小明.柠檬酸三丁酯合成技术研究新进展13达98.27％。催化剂可循环使用5次而不会明显降低活性。

采用活性炭负载的固体酸催化剂催化柠檬酸与正丁醇酯化合成TBC。反应条件为：催化剂用量5％(摩尔分数)，酸醇摩尔比4.5：1，反应温度为140℃，反应时间为3.0h，酯化率可达到98％以上。催化剂使用5次仍可保持较高的催化活性，通过喷洒补加NaH.sO可使催化剂复催化活性，实现再生。采用泥浆浸渍法制备了负载型MoO固体超强酸催化剂，并将之用于催化一水合柠檬酸与正丁醇合成TBC。结果表明，以MoO／活性炭为催化剂，催化剂用量8％(w／w)，酸醇摩尔比1：4，反应温度140cC，反应时为3.0h，酯化率可达到99％以上。另外，催化剂可以循环利用5次以上，酯化率仍保持在较高水平。

2.离子液体催化法

离子液体具有蒸汽压低，熔点低，液程宽，易操作，可溶性好和稳定性高等特点，作为催化剂具有较好的应用前景。以高哌啶为主要原料，采用两步法制备了对甲苯磺酸叔铵盐离子液体1一(丙酸基)高哌啶对甲苯磺酸盐[HMILS]OTs和双一(1一高哌啶)亚丁基双对甲苯磺酸盐HMIBL[OTs]，并用于催化柠檬酸和正丁醇的酯化反应。结果表明：在(正丁醇)：n(柠檬酸)：n(HMIBL[OTs]，)=5：1：0.07、反应温度120℃、反应时间3.5h的条件下，HMIBL[OTs]对柠檬酸的转化率和檬酸三丁酯的选择性分别为98.2％和98.6％，合成的离子液体催化剂使用后可以回收，且重复使用8次后催化活性无明显降低。采用N一甲基咪唑硫酸氢盐离子液体为催化剂，进行TBC的合成反应。得到的反应条件为：丁醇与柠檬酸物质的量之比为6：1，甲苯为带水剂，反应温度110℃，反应时间7h。在此条件下的柠檬酸酯化率大于97％。催化剂可重复使用10次以上。

主要参考资料

[1] 简明精细化工大辞典

[2] 柠檬酸三丁酯合成的研究进展

[3] 柠檬酸三丁酯合成技术研究新进展