三(三苯基膦)二氯化钌的批量制备及其用于酰基钌络合物的合成

三(三苯基膦)二氯化钌[RuCl₂(PPh₃)₃]是一个使用最广泛的均相催化剂之一，主要用于催化有机化合物的还原、氧化、环化和异构化反应，如能有效催化卤代物对烯烃的加成反应，催化N-烯丙基乙酰胺的自由基成环反应，以及1,6-二烯立体选择 性加成环化反应。同时，它还能有效实现硝基烷烃到胺、硝基芳烃到芳胺以及亚胺到胺转变的均相催化剂。它在生物制药、精细化工行业中有合成中是使用最广泛的催化剂之一。也是作为钌卡宾络合物的合成基础原料^[1]。

生产方法

在氩气保护下，在干燥的反应釜，装有回流冷凝管，向反应瓶中依次加入水合三氯化钌(800.0g，2.540mol)、三苯基膦(3310g，12.62mol)以及70L甲醇做溶剂和还原剂。回流反应3h，有黑色固体析出，停止反应，冷却至室温，过滤，滤饼用乙醚洗涤。干燥，得到棕褐色固体2723g，产率为96.9%^[1]。

酰基钌络合物的合成

1、Ru(=C=CHPh)(-C(=O)CH₂Ph)Cl(PPh₃)₂合成

称取800mg(0.834mmol)三(三苯基膦)二氯化钌加入100mL双颈烧瓶中，加入磁子，安装回流装置，氮气保护下将双颈烧瓶置于油浴中后，在氮气鼓泡保护下加入8mL二氯甲烷，搅拌使化合物三(三苯基膦)二氯化钌溶解，取0.44mL(4.17mmol)苯乙炔注射入烧瓶中，氮气鼓泡保护的条件下滴加0.5mL(6mmol)实验室浓盐酸。滴加结束后将油浴温度升至40℃，回流两个小时。 温度升高后，随着反应进行，回流至半个小时溶液逐渐变黄，反应至一个小时溶液呈橙褐色。反应结束后经后处理，并真空干燥两至三小时，得到产物橙黄色固体400mg，产率为54.3%。

2、Ru(CO)(-C(=O)(CH₂)₆CH₃)Cl(PPh₃)₂合成

称取800mg(0.834mmol)三(三苯基膦)二氯化钌加入100mL双颈烧瓶中，加入磁子，安装回流分水装置，氮气保护下将双颈烧瓶置于油浴中后，在氮气鼓泡下加入8mL 二氯甲烷，取0.41mL(4.17mmol)1- 辛炔注射入烧瓶中，待固体全部溶解后，在氮气保护下滴加 0.5mL(6mmol)浓盐酸。滴加结束后将油浴温度升温至40℃，回流反应两个小时。温度升高后会出现少量气泡，随着反应进行，回流至半个小时溶液逐渐变黄， 反应至一个小时溶液呈橙褐色。反应结束后，经过后处理，并真空干燥两至三小时，得橙黄色固体545mg，产率为80%^[2]。

参考文献

[1]许明明,黄光英,张柯,等. 一种三(三苯基膦)二氯化钌的批量制备方法[J]. 贵金属,2023,44(z1):107-110. DOI:10.3969/j.issn.1004-0676.2023.z1.020.

[2]沙毓卓. 三苯基膦氯化钌RuCl2(PPh3)3与端炔烃反应生成酰基钌络合物的研究[D]. 辽宁:大连理工大学,2020.