双(三苯基膦)硼氢化亚铜的应用与研究

简述

双(三苯基膦)硼氢化亚铜又可写作双(三苯基膦)硼氢化铜(I)，分子式为C₃₆H₃₃BCuP₂， 分子量为602.97，常温常压下表现为白色或类白色粉末。实验测定该化合物的部分物理性质如下：密度：1.105g/cm³；熔点：164℃(dec.)(lit.)；沸点：249.7℃ at 760 mmHg；闪点：104.8℃；折射率：1.45；蒸汽压：0.00716mmHg at 25℃。

应用

金鸡纳碱(奎宁)及其类似物是一类在自然界中广泛存在的天然手性产物，基于其空间结构复杂以及多配位点等特点，之前一直被用于有机小分子催化的不对称反应中。近年来，随着过渡金属不对称催化领域快速发展，各类新手性配体骨架的需求日益增加。奎宁及其类似物衍生的氮氮磷配体含有一个三级胺、一个三价磷以及一个酰胺结构(在碱的作用下可以被去质子化生成酰胺负离子)，这类配体不仅可以提供氢键等作用，还可以与过渡金属配位，产生手性金属络合物用以催化反应。双(三苯基膦)硼氢化亚铜可用于金鸡纳碱(奎宁)及其类似物配体化合物的合成。例如，向装有搅拌棒、经烘箱干燥的250ml圆底烧瓶装入保护的肌醇底物(1mmol)、双(三苯基膦)硼氢化亚铜(0.3mmol)、手性配体l6(0.28mmol)、碳酸银(1mmol)、分子筛(0.2g)，然后加入干燥二氯乙烷(50ml)。-10℃条件下搅拌5分钟后加入环己基磺酰氯(1mmol)。-10℃条件下反应2天，用铺有硅藻土的过滤装置过滤，滤液浓缩并通过硅胶柱色谱纯化(石油醚/乙酸乙酯＝4/1)。得到白色固体(产率：87％，ee：88％)。以该过程为例，可以实现其他类似衍生物的合成。

有关研究

配体保护的金属纳米团簇因其超小尺寸(1-3 nm)和独特的类分子性质引起了人们广泛的研究兴趣。其原子级的精确结构为探索金属纳米材料表面配位化学提供了理想的模型体系，有助于我们理解配体以及内核在金属纳米团簇构筑中的作用，进一步从原子水平上揭示物质结构与性质的关系。某科研团队通过配体及局部基团调控，设计合成了一系列在环境中稳定的Au/Cu纳米团簇，主要探究了Au纳米团簇内核结构以及配体效应对其催化性能的影响，揭示了系列Cu纳米团簇的内核演化过程，并通过结构调控探究了其非线性光学效应，手性和荧光等性能。进一步地，实验开发了一种新的合成策略，引入双(三苯基膦)硼氢化亚铜，将其作为有机膦配体的来源，同时利用其弱还原性，通过二次还原成功制备了8例在环境中稳定的零价Cu纳米团簇：Cu13，Cu14 (2例)，Cu22，Cu32，Cu39 (2例)和Cu46。X-射线单晶衍射表明该系列Cu纳米团簇的金属内核由层状堆积模式演化为"Cluster of Cluster"组装模式。其中，从Cu13依次到Cu14，Cu22，Cu32，其金属内核呈现出从不完全的FCC堆积(缺失B层)到类 FCC 堆积模式的演变过程；对于 Cu39，其内核未表现出明显的层状堆积结构，而是由两个扭曲的Cu13二十面体通过"Cluster of Cluster"的生长模式融合而成；在Cu46的金属内核中发现了一种前所未有的Cu13变形双帽五棱柱作为基本构筑单元，3个Cu13基于"Cluster of Cluster"的组装模式构筑成其金属骨架。基于Cu39-1和Cu39-2不对称的单晶结构，探究了其溶液薄膜的非线性光学性能，这对于在原子水平上研究非晶态金属纳米簇材料在非线光学领域的发展具有重要意义[2]。

参考文献

[1]刘心元 程永峰 文汉涛，金鸡纳碱衍生的NNP配体及其制备方法与用途.

[2]薛芳.基于有机膦的金/铜纳米团簇的设计调控及其性能研究[D].山西师范大学,2022.