2,3-二甲基-1,3-丁二烯的合成应用

介绍

2,3-二甲基-1,3-丁二烯化学式为C₆H₁₀，外观为无色透明液体。它含有两个碳碳双键，能发生加成和氧化反应，可用于制备很多有机化合物。

图一 2,3-二甲基-1,3-丁二烯

合成应用

在四颈烧瓶中，将0.54 g（2.5 mmol）的CoBr2、2.62 g（8.2 mmol）的ZnI2和1.09 g（2.7 mmol）的二苯基膦基乙烷溶解在120 ml的二氯甲烷中，并在30°C下搅拌混合物0.5小时。随后，向其中加入27.5 ml（244 mmol）的2,3-二甲基-1,3-丁二烯、21.5 g（219 mol）的三甲基甲硅烷基乙炔和0.69 g（2.7毫摩尔）的Bu4NBH4，并使混合物在30℃下反应1小时。在减压下蒸发二氯甲烷后，得到23.3 g的化合物（4,5-二甲基环己-1,4-二苯基）三甲基硅烷，产率为59.0%（GC纯度89%）[1]。

图二 2,3-二甲基-1,3-丁二烯的合成应用

在氩气气氛下，将邻茴香醛（1 mmol）、2,3-二甲基丁-1,3-二烯（82 mg，1 mmol），AlCl3（13.4 mg，10 mol%）和干燥CCl4（2 mL）加入到带有搅拌棒的火焰干燥螺旋盖小瓶中。将反应混合物在室温下保持15小时。然后，通过硅胶柱色谱法（石油醚/乙酸乙酯=100/0~50/1）纯化混合物，得到产物2-（2-甲氧基苯基）-4,5-二甲基-3,6-二氢-2H-吡喃[2]。

图三 2,3-二甲基-1,3-丁二烯的合成应用2

在室温（约25°C）下，将4-氯苯甲醛（3mmol）溶解在100mL R.B.烧瓶中的甲苯（20mL）中。向该溶液中加入TiCl4溶液（0.45mmol，0.45mL 1M的CH2Cl2溶液）或EtAlCl2溶液（0.45mol，0.25mL 1.8M的甲苯溶液），当黄色变为橙棕色时。在室温下搅拌所得浑浊溶液约30分钟后，滴加两倍过量的2,3-二甲基-1,3-丁二烯（6mmol），在室温下将反应混合物搅拌1-2.5小时，通过TLC监测反应进展（溶剂：聚醚60-80°C/EtOAc:80:20 v/v%）。反应完成后，用水（10mL）淬灭反应混合物，分离有机层。水层用甲苯（2×2mL）萃取。将合并的提取物用无水硫酸钠干燥，并将溶液浓缩至约2-3mL。粗产物通过硅胶柱色谱法纯化（洗脱剂；乙醚60-80°C/EtOAc:98:2 v/v%）。得到粘性油2-（4-氯苯基）-4,5-二甲基-3,6-二氢-2H-吡喃[3]。

图四 2,3-二甲基-1,3-丁二烯的合成应用3

参考文献

[1]Touge T ,Nara H ,Fujiwara T .RUTHENIUM SILYL-ARENE COMPLEX , AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF[P].US20100782153,2010-11-25.

[2]Wujun J ,Bo Q ,Hongli B , et al.AlCl3 catalyzed oxa-Diels-Alder reaction of aromatic aldehydes with simple dienes[J].Tetrahedron,2016,73(29):4039-4044.

[1]Sogani N ,Sinha P ,Bansal K R .Hetero-Diels-Alder reaction of aromatic aldehydes catalyzed by titanium tetrachloride: computational and experimental results[J].Tetrahedron,2014,70(3):735-741.