乙烯与2,3-二甲基-1,3-丁二烯聚合物的制备

发布日期:2023/12/27 8:33:49

背景技术

2,3-二甲基-1,3-丁二烯(DMB)是一种结构简单且对称的共轭二烯单体，是第一个制备合成橡胶的共轭二烯。之后，陆续通过离子聚合和自由基聚合得到了高顺1，4‑和高反1，4‑聚二甲基丁二烯均聚物和共聚物。均聚物具有高熔点(顺1，4为190～200℃和反1，4为250～265℃之间)和结晶度，导致加工性和力学性能差。2,3-二甲基-1,3-丁二烯单体的两个双键上各有甲基取代基，结构对称性好、空间位阻大，导致配位聚合很难，利用离子聚合和自由基聚合的文献和专利报道多。由于乙烯聚合一般采用过渡金属催化剂通过配位聚合的方法得到，几乎不能用离子聚合和自由基聚合的方法获得，因此乙烯和2,3-二甲基-1,3-丁二烯共聚未见报道。

2 ,3‑二甲基‑1 ,3‑丁二烯

2,3-二甲基-1,3-丁二烯的共聚合研究中，文献(RSC Adv.,2016 ,6 ,6182–6190；Macromolecules 1998 ,31 ,3247‑3250)利用自由基聚合的方法得到了2,3-二甲基-1,3-丁二烯和丙烯腈的共聚物；文献(Macromolecules 2004 ,37 ,6744‑6747)用阳离子聚合方法得到了异丁烯和2 ,3‑二甲基丁二烯共聚物。文献(Makrornol .Chern .1986，187 ,913‑921)报道了采用AlEt₂Cl‑Co(acac)₂催化剂组合物合成2 ,3‑二甲基丁二烯和1 ,3‑丁二烯共聚物，其中2,3-二甲基-1,3-丁二烯主要以顺1 ,4‑结构单元的形式存在。另一方面，非共轭烯烃和共轭二烯共聚物的研究中，共轭二烯单体主要为1 ,3‑丁二烯和异戊二烯。文献(X .Li ,M .Nishiura ,L .Hu ,K .Mori ,Z .Hou ,J .Am .Chem .Soc .2009 ,131 ,13870)报道，在乙烯和异戊二烯共聚物中异戊二烯以顺、反和3 ,4‑结构单元形式存在。JP11‑228743A专利公开了由作为无规共聚物的不饱和烯烃类和共轭二烯共聚物橡胶构成的不饱和弹性体组合物。其中实施例共轭二烯为1 ,3‑丁二烯，非共轭二烯为乙烯。

综上所述，共轭二烯与非共轭烯烃共聚物专利的实施例中共轭二烯单体大多为丁二烯和异戊二烯，非共轭二烯单体为乙烯，空间位阻大的2,3-二甲基-1,3-丁二烯到迄今还没作为共聚单体使用。乙烯与2,3-二甲基-1,3-丁二烯的共聚物迄今没有报道。

制备方法

手套箱中，将30mL甲苯和10mmol 2,3-二甲基-1,3-丁二烯单体加入100mL高压反应釜中混合搅拌，把反应釜从手套箱里拿出来连接到Schlenk管，并向其中充入乙烯，使其在甲苯溶液中达到饱和状态；将配合物1(4.2mg，10μmol)、AlBu₃(0.1ml，50μmol，0.5M甲苯溶剂)和四(五氟苯基)硼酸三苯基碳盐[Ph₃C][B(C₆F₅)₄](9.6mg，10μmol)溶解于甲苯中，制备催化剂组合物；将催化剂组合物通过注射器快速注入至烧瓶中引发聚合，聚合反应在1.0atm的乙烯通入下进行15min后，加入2ml的盐酸乙醇溶液(v/v，1：10)终止聚合反应，再将聚合反应液倒入200ml的乙醇中沉降，过滤，40℃真空干燥24h，得到乙烯与2,3-二甲基-1,3-丁二烯聚合物净重为1.32g。