乙醛肟的应用

背景及概述^[1]

乙醛肟是一种有机合成中间体，知名的是用于合成农药灭多威的中间体，乙醛肟还是重要的有机合成试剂和分析试剂。有时用于有机合成的乙醛肟要求无水，如乙醛肟与酰氯和异氰酸酯的反应等。目前的乙醛肟生产厂家提供的商品乙醛肟基本上是含量50％左右的水溶液，主要用于农药灭多威的中间体，无法满足需使用无水乙醛肟的有机合成的要求，而且这种需求近年来显著增加。

因此，研究符合工业化大规模生产要求的无水乙醛肟的新工艺具有良好的发展前景。乙醛肟极易溶于水，与水形成混溶，由乙醛与羟胺常规合成乙醛肟工艺得到的乙醛肟化液通常是不分层的，因此，采用相分离的方法从肟化液中得到无水乙醛肟是比较困难的；乙醛肟与水形成共沸物，其共沸点约95.5％，共沸组成约为乙醛肟52.5％(wt)、水47.5％(wt)，且乙醛肟沸点(115℃)与水的沸点(100℃)相差不明显，因此，采用普通的精馏方法从乙醛肟化液中得到无水乙醛肟也是困难的。

为了得到无水乙醛肟，目前已有的技术，一是常规的溶剂萃取法，采用如苯、二氯甲烷等不溶于水的有机溶剂为萃取剂，从乙醛肟化液中萃取出乙醛肟，作为萃取液的乙醛肟、苯(或二氯甲烷)、少量水的混合物采用精馏的方法，先是苯(或二氯甲烷)-水共沸蒸出，再蒸出过量的苯(或二氯甲烷)，最后蒸出得到无水乙醛肟；二是采用二氯甲烷、二氯乙烷等不溶于水的有机溶剂，如以溶剂二氯甲烷为萃取剂，采用汽相萃取装置，使萃取剂二氯甲烷以汽相的形式萃取乙醛肟汽相，萃取汽相冷却后，经油-水分离器分离成水层和油层后，含少量乙醛肟的水层返回到蒸馏塔A，含有较多量乙醛肟的油层进入蒸馏塔B，再由精精馏塔C分离出二氯甲烷后得到无水乙醛肟。

上述方法中，不论是常规萃取法还是汽相萃取法，均属于溶剂萃取的方法，汽相萃取法的溶剂使用量虽比常规萃取法的略小，但装置复杂，控制困难，且都存在着萃取塔分离级数要求高、消耗大量溶剂，萃取不完全，收率较低的问题，特别是溶剂挥发及混入无机盐水溶液中，不利于无机盐如硫酸铵的回收利用，对环境带来了较大的损害。

结构

应用^[2-3]

乙醛肟是一种毒性小的还原剂，少污染、价格低廉、除氧效果优良的新型除氧剂，也是一种重要的有机合成和分析试剂。20世纪90年代乙醛肟取代了毒性大的联氨作为锅炉水除氧剂，其除氧效果远高于联氨，因而得到广泛的推广应用。乙醛肟是合成农药灭多威和硫双威的重要中间体，这种农药是良好的广谱杀虫剂，随着生产量的不断增长，市场对乙醛肟的需求也随之增长。

如有研究开发了一种生产灭多威的方法，其步骤包括：将甲硫基乙醛肟加水按照质量比1：2打浆后，再按照甲硫基乙醛肟与甲基异氰酸酯的质量比为1：1.18混合，向甲硫基乙醛肟打浆液中滴加甲基异氰酸酯进行反应，控制反应温度为10℃以下，反应完成后控制温度到5-10℃，再加入NaCl使灭多威析出后过滤，过滤后的固体为灭多威。

本发明减少了异氰酸甲酯的用量，使生产出来的灭多威产品中脲类杂质的含量降低，而且能保证甲硫基乙醛肟含量不超标，产品质量得到较大改观。同时，由于降低了反应的温度，还能够有效抑制副产物的生成。利用盐析的方法使水溶液中的灭多威析出，提高灭多威生产的收率，具有很强的实用性。同时乙醛肟也是重要的有机合成试剂和分析试剂，

制备^[1，4]

方法1：乙醛肟的制备方法，包括以下步骤：

1)在装有电动搅拌、滴液漏斗、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入羟胺和蒸馏水在搅拌下使其溶解，然后在冰水浴冷却条件下滴加乙醛、催化剂醋酸，滴加完毕后于10℃搅拌反应10min，制得乙醛肟溶液；所述羟胺与蒸馏水的摩尔比为1：1.05，所述羟胺与所述蒸馏水的质量比为1：1.1；

2)将步骤1)中的乙醛肟溶液用4×100ml二氯甲烷萃取，萃取液经无水硫酸钠干燥后，先常压分馏出二氯甲烷，再减压蒸馏，收集温度为76～78℃、压力为2.0×104Pa时的馏分，得无色透明液体即为乙醛肟；所述二氯甲烷在使用前用分子筛浸泡5h进行脱水。制得的乙醛肟的含量为99.5％，收率为95％。

方法2：一种制备乙醛肟的方法，其特点是该方法以乙醛与氨、过氧化氢和醇类溶剂混合后，在钛硅分子筛的催化作用下进行乙醛肟化合的高选择性反应，具体制备包括以下步骤：

a、反应体系的制备

将乙醛与氨、醇类溶剂和催化剂按质量比为1：0.38~0.78：2~10：：0.05~0.68在反应器内搅拌混合成反应体系，所述催化剂为钛硅分子筛或含钛硅分子筛的组合体；所述醇类溶剂为叔丁醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇中的一种或一种以上的混合；

b、乙醛肟的合成反应

将上述反应体系加热，当反应器温度升到50~70℃时，向反应体系滴加或一次加入质量浓度为1~50%的过氧化氢，过氧化氢与乙醛的质量比为0.77~1.54：1，反应时间为1~3小时，反应压力为1~2atm；

c、乙醛肟的提纯

上述反应结束后，滤出反应体系中的催化剂，然后蒸馏提纯得产物为乙醛肟。

主要参考资料

[1] CN200810063057.0一种无水乙醛肟的制备方法

[2] CN201811502082.4一种乙醛肟的制备方法

[3] CN201410821787.8一种生产灭多威的方法

[4] CN201310082380.3一种制备乙醛肟的方法