1,2,4,5-苯四胺四盐酸盐的合成与应用

介绍

1,2,4,5-苯四胺四盐酸盐的化学式为 C6H11ClN4，外观为棕色粉末。它常用于医药等有机合成中间体。

图一 1,2,4,5-苯四胺四盐酸盐

合成

1,2,4,5-四氨基苯及其矿物和有机酸盐易氧化，应在惰性气氛中处理。向加仑高压釜中加入480克1,5-二氨基-2,4-二硝基苯、5.5克Ttin粉末和9.6克Degussa F101 Pt/C催化剂。然后密封棒，用氮气吹扫，并向其中加入2000mL氮气喷射乙醇。将棒加热至70°C，用氢气加压至300 psi，然后在80.5°C和300 psi下保持2小时。2小时后，将棒内容物推入固体过滤器，放入沉淀容器中，冷却至15°C，加入1400 mL 12.1M HCl使产物沉淀。收集沉淀的固体，用12.1 M HCl和乙醇洗涤，并在40°C下用氮气和真空在过滤器上部分干燥。这得到557.3克棕色粉末（81%收率）1,2,4,5-苯四胺四盐酸盐，可以通过用浓盐酸从水中结晶进一步纯化[1]。

图二 1,2,4,5-苯四胺四盐酸盐的合成

应用

将2,7-DBPD（0.76 g，2.1 mmol）和1,2,4,5-苯四胺四盐酸盐（0.28 g，1.0 mmol）转移到圆底烧瓶中，悬浮在6 ml 乙醇和20 ml乙酸中，在Ar气氛中搅拌制成棕色悬浮液，并加热至100°C。加入1.0ml三乙胺后，混合物立即变为红色，并在130°C下进一步回流6小时。冷却至室温后，用乙酸稀释混合物并倒入200ml水中。收集红色沉淀物，再次用水、乙醇、氯仿、THF、N，N-二甲基甲酰胺和乙醇进行索氏提取，彻底洗涤，并在120°C下干燥过夜，得到定量产率为铜色粉末的2,7,13,18-四溴二苯并[a，c]二苯并[5,6：7,8]喹喔嗪-[2,3-i]奋乃静[2]。

图三 1,2,4,5-苯四胺四盐酸盐的合成2

在反应管内，将2-（2-己基癸基）-1H-茚并[6,7,1-脱氢]异喹啉-1,3,6,7（2H）-四酮（100mg，0.21mmol）、1,2,4,5-苯四胺四盐酸盐（化合物lb，27mg，0.095mmol）和K2C03（26mg，0.19mmol）悬浮在15mL乙醇中。将混合物缓慢加热至78°C，2小时内形成黄色沉淀。在相同温度下将悬浮液搅拌过夜至48小时。冷却至室温后，通过过滤收集固体，然后用3 x 10 mL乙醇和3 x 10 mL CHC13洗涤。通过从热氯苯溶液中结晶进一步纯化粗产物。产量：69毫克（7.1%）[3]。

图四 1,2,4,5-苯四胺四盐酸盐的合成3

参考文献

[1]B. M G ,TIMOTHY P .PROCESS FOR THE PREPARATION OF AROMATIC AZOLE COMPOUNDS[P].US201213597988,2014-03-06.

[2]Wei L ,Xin L ,Yang B , et al.A two-dimensional conjugated aromatic polymer via C-C coupling reaction.[J].Nature chemistry,2017,9(6):563-570.

[3]JENEKHE ,A. S,LI , et al.ACENAPHTHYLENE IMIDE-DERIVED SEMICONDUCTORS[P].WO2013US55984,2014-02-27.