2-氯丙酰氯的改进合成与检测分析

背景技术

2-氯丙酰氯是一种合成医药、染料、农药等精细化学品的重要中间体。其工业合成方法主要有2-氯丙酸酰氯化法和丙酰氯氯化法。酰氯化法以2-氯丙酸为原料，在光气、氯化亚砜、三氯化磷等酰氯化试剂的作用下合成2-氯丙酰氯；由于光气为剧毒气体和行业准入门槛高，而氯化亚砜和三氯化磷酰氯化法又会产生二氧化硫和含磷废水，带来了环境污染和设备腐蚀问题。相比于酰氯化法，丙酰氯氯化法具有反应简单、产品质量稳定等特点而备受关注。

在早期KORHONEN采用氯气鼓泡装置对丙酰氯氯化过程进行了研究，结果表明在常温下氯气即可和丙酰氯进行自由基反应，但反应时间较长，仅一氯代反应即需要15h以上；同时氯优先取代位上的氢，2-氯丙酰氯的选择性较低。为了提高氯化反应的选择性，多数学者进行了相关研究。OGATA等以H2SO4、亚硫酰氯和氯磺酸为催化剂促进了离子型反应，酸强度越高离子型反应速度就越快。王泽云等和OGATA等以氧气和间二硝基苯为自由基捕获剂也一定程度上抑制了副反应的发生，从而提高了a位取代物的选择性。王丽曼等采用梯度提高反应温度的方法，兼顾反应的速度和选择性，使反应时间由96h缩短到72h左右，2-氯丙酰氯反应的选择性在93%左右。

制备工艺

反应装置如下图，由进料系统、反应器、控温装置、冷凝装置和尾气系统组成，反应器是自制带夹套的0.5L的玻璃容器，下部配有G3砂芯。按照一定的计量比向反应器中加入丙酰氯和氯磺酸，加热至反应温度后，以一定流量通入氯气和氧气。反应每隔30min，停止氯气通入，取样进行分析，直到原料丙酰氯含量<1%，反应完成，将进行数据分析。最佳反应条件为反应温度40℃、氯气流量60L・h^-1、催化剂氯磺酸与丙酰氯质量比6:100、氧气与氯气物质的量的比5.5:100。在此条件下，2-氯丙酰氯的反应时间由72h缩短到3h，收率也得到了提高。

分析方法

气相色谱对2-氯丙酰氯进行含量分析(校正面积归一化法)。气相色谱仪型号为安捷伦7890A，色谱柱为赛默飞TG-1MS(30mX0.25mmX0.25mm)。分析条件：进样量0.5uL，进样器温度200℃，分流比50:1，流量为1mL・min^-1，载气为氮气，柱温：80℃保留5min，10℃每分钟升至150℃保留10min，检测器温度均为200℃，FID检测器。

参考文献

[1]孔令启,郭德来,郑世清,等. 丙酰氯氯化制2-氯代丙酰氯的反应工艺优化[J]. 青岛科技大学学报（自然科学版）,2022,43(1):35-40. DOI:10.16351/j.1672-6987.2022.01.005.