双(双环戊二烯)四氟硼酸铑的制备方法与化学应用

双(双环戊二烯)四氟硼酸铑，常温常压下为红色固体粉末，是一种过渡金属铑催化剂，它具有较差的化学稳定性和较好的催化活性，主要用作有机合成领域中的铑催化剂，有文献报道双(双环戊二烯)四氟硼酸铑可用于催化环状烯胺类物质的不对称氢化反应，在金属催化的基础化学研究领域中应用广泛。

制备方法

双(双环戊二烯)四氟硼酸铑结构中的铑原子呈正一价，它具有较高的化学反应活性，它可与芳基卤化，硼酸酯类物质等发生氧化加成反应得到相应的三价金属铑催化剂，可用于高价态铑催化剂的制备。此外，有文献报道该物质可与有机硼酸类物质等发生转金属化反应。

图1 双(双环戊二烯)四氟硼酸铑的制备方法

在一个干燥反应烧瓶中将刚从活性氧化铝中蒸馏出来的降冰片二烯（0.914 g, 9.92 mmol, 3 equivalent v）加入到溶解于经过脱氧处理的二氯甲烷（50 mL）中的[Rh(NBD)Cl]2 （1.54 g, 3.34 mmol, 1 equivalent v）溶液中。然后将四氟硼酸银（2.57 g, 10.0 mmol， 3.0当量）分批次缓慢地加入到上述反应溶液中。将所得的深红色溶液在室温下搅拌一夜。反应结束后将所得的反应混合物在氩气下通过Celite过滤反应，然后往其中缓慢地加入THF (10 mL)，体积缩小至5 mL。静置后形成红橙色晶体，经过滤收集，真空干燥得到双(双环戊二烯)四氟硼酸铑（1.66 g, 60%）。[1]

化学应用

双(双环戊二烯)四氟硼酸铑在化学合成领域中主要用作金属催化剂，有文献报道它可用于催化不饱和烯烃类物质和芳基硼酸类物质的不对称1,4-加成反应。有专利报道以丁氧羰基-D-酪氨酸为原料，在过渡金属催化剂双(双环戊二烯)四氟硼酸铑和配体的催化下，用非对映立体选择性地氢化合成手性中心，再用三氟甲磺酸酐与羟基形成离去基团与苯硼酸进行偶联反应得到抗心衰药物中间体。值得说明的是双(双环戊二烯)四氟硼酸铑具有较差的化学稳定性，它在氧化剂的作用下容易被氧化成相应的三价金属铑而导致变质。[2]

参考文献

[1] Marce, Patricia; Organic Letters 2008,10,4735-4738.

[2] Deng, Xiaohu; et al,Organic Process Research & Development 2007,11,1043-1050.