4-氨基苯酚的废水处理

背景及概述^[1][2]

4-氨基苯酚亦称“对羟基苯胺”，由水中得斜方片状晶体，空气中变为紫色4-氨基苯酚(p-Aminophenol，简称PAP)是一种用途广泛的有机合成中间体，广泛用于染料、医药、橡胶等领域。在医药工业中，4-氨基苯酚是合成扑热息痛、扑炎痛、安诺明、 维生素B1、复合剂烟酰胺等的中间体；在橡胶行业，4-氨基苯酚主要用于防老剂4010MA、4020、4030等的合成，这些产品是目前很有发展前途的子午轮胎产品的配套防老剂。

制备^[2]

目前，4-氨基苯酚的生产按原料路线分为对硝基苯酚法和硝基苯法。对硝基苯酚还原法是4-氨基苯酚生产最早采用的一种传统的生产方法，该方法以对硝基氯苯为原料，经过水解及酸化得到对硝基苯酚，对硝基苯酚再经还原得到4-氨基苯酚。以价格低廉的硝基苯为原料合成4-氨基苯酚相比对硝基苯酚法具有明显的原料优势，按还原方法不同分为硝基苯催化氢化法和硝基苯电解还原法两种工艺。硝基苯催化加氢还原法以贵金属为加氢催化剂，在稀硫酸介质中通过直接加氢生成4-氨基苯酚。

该方法的特点是工艺流程短，能耗低，4-氨基苯酚收率高，产品质量好，是4-氨基苯酚生产使用最广泛的一种合成方法。工业上硝基苯催化加氢合成对氨 基苯酚通常以负载于活性炭上的铂、铑、钯等贵金属为催化剂，于浓度为10％～20％的硫酸介 质中进行反应。目前文献上对该合成过程催化剂的研究大多集中在不同金属活性组分、不同载体、金属负载量、助剂的添加等对合成4-氨基苯酚反应性能的影响上。

美国专利US3715397 认为在贵金属催化剂中Pt催化效果，以Pt/C为催化剂，在适当条件下4-氨基苯酚收率可达 80％以上。目前该工艺在工业生产中存在的最主要的问题是催化剂与产品分离困难。传统工 艺所采用催化剂为Pt/C，所用载体为粉末状活性炭。该催化剂不仅粒度小，而且比重较小，将其从反应后的混合物中分离出来极为困难，导致催化剂损失较为严重，生产成本较高。

中国专利CN1562467公开了一种以Pt/SiO₂为催化剂合成4-氨基苯酚的方法，反应后催化剂的分离回收率有所提高，但仍然无法彻底避免反应过程中由于载体的粉化和过滤操作而导致的催化剂损失问题。     

针对目前工业生产上硝基苯加合成4-氨基苯酚采用的负载型催化剂存在的需要过滤分离和损失问题，CN201410525627.9提供一种简单的在反应器构件表面固载活性组分制备活性反应构件，利用活性反应构件进行硝基苯加氢合成4-氨基苯酚的方法。由于催化反应直接在反应器构件表面进行，反应过程无需要加入催化剂，反应后不存在催化剂的分离问题，设备和生产工艺简单，也有效避免了催化剂的损失。

步，将1.0g经100℃焙烧处理后的Pt负载量为0.1％的Pt/C催化剂与100g溶剂水放入200ml器壁材料为玻璃的釜式反应器中，反应器配有材料为锆的一根搅拌浆和一根热电偶套管，金属构件与反应液接触的表面积与反应液的体积比为0.1cm²/1cm³；

第二步，在上述反应器中，以N₂置换空气8～12分钟后，在温度80℃下通入H₂，至H₂分压为0.1MPa，处理时间1小时；

第三步，第二步的处理结束后，将反应器降至室温，过滤催化剂，过滤出的催化剂干燥后可用于相关的催化反应，滤液作为处理液可重新用于下一次处理过程；

第四步，将第三步过滤得到的滤液作为处理液重新倒入反应器中，并按照步的量重新加入同样的负载型催化剂；

第五步，重复上述第二步～第四步4次，第4次的第三步完成之后，得到带有活性反应 构件的反应器。

第六步，在上述带有活性反应构件的反应器中加入100ml水、10ml浓硫酸(质量浓度为98％，以下实施例均为此浓度)、0.01g十六烷基三甲基溴化铵和2ml硝基苯，活性反应构件 与反应液接触的表面积与反应液的体积比为0.09cm²/1cm³，以N₂置换空气8～12分钟后，升温至200℃，然后通入H₂，至氢气分压为0.1MPa，反应2小时，使硝基苯转化为4-氨基苯酚，硝基苯转化率为95.2％，4-氨基苯酚收率75.2％；

第七步，第六步的反应结束后，将反应液打入中间罐进行产品分离处理，反应器准备进行下一批次的反应过程。

本发明的有益效果是：

(1)本发明提供一种利用活性反应构件进行硝基苯加氢合成4-氨基苯酚的工艺，与目前工业上采用Pt/C催化剂的合成工艺相比，硝基苯加氢反应直接在活性构件表面进行，无内扩散影响，反应过程无需外加催化剂，反应后不存在反应物与催化剂的分离问题，设备和工艺简单。

废水处理^[3]

CN201710350051.0公开了一种4-氨基苯酚生产废水的资源化处理方法，包括以下步骤：

(1)预处理：将4-氨基苯酚生产废水调节至中性或偏碱性，加入混凝剂进行混凝，过滤，得到滤液I和滤渣；

(2)对硝基苯酚一级回收：将滤渣用热水洗涤，将洗涤出水调节至酸性并冷却，过滤得到滤液II和对硝基苯酚晶体，回收对硝基苯酚，滤液II循环套用于洗涤滤渣；

(3)对硝基苯酚二级回收：将滤液I的pH调节至0.5～4，采用树脂吸附回收对硝基苯酚；

(4)后处理：对树脂吸附出水进行后处理回收无机盐。本发明的处理工艺以“中和絮凝?对硝基苯酚一级回收-对硝基苯酚二级回收-后处理”为主线，实现了废水的资源化回收处理并且实现了“零排放”，显著降低了二次污染。 

主要参考资料

[1] 化合物词典

[2] CN201410525627.9 一种硝基苯加氢合成4-氨基苯酚的工艺

[3] CN201710350051.0一种4-氨基苯酚生产废水的资源化处理方法