4-硼酸三苯胺的合成与应用

介绍

4-硼酸三苯胺是一种有机硼化合物，化学式为C18H16BNO2。它在有机合成和药物领域具有广泛的应用，可以作为金属催化的交叉偶联反应中的底物或配体。结构中含有硼酸根离子（B(OH)3），并且可以通过将三苯胺的一个苯环上的氢原子替换为硼酸基团来合成。它能溶于甲苯中，外观通常为白色粉末。

图一 4-硼酸三苯胺

合成

在氮气下，于-78°C下，在保持良好搅拌的同时，向装有4-溴三苯胺（7.13 g，22 mmol）在干燥THF（20 mL）中的溶液的100 mL双颈烧瓶中滴加nBuLi（17.6 mL，26.4 mmol，1.5 M）。在-78°℃下搅拌1小时后，小心加入硼酸三甲酯（3 mL，26.4mmol）。在室温下再搅拌12小时后，首先向反应混合物中加入水，然后逐滴加入HCl（6M），直至获得酸性混合物。将反应混合物倒入水中，用CH2Cl2（3×50mL）萃取。将合并的有机层用无水Na2SO4干燥并蒸发至干。使用CH2Cl2:乙酸乙酯（体积比，1:1）作为洗脱剂，通过柱色谱法纯化粗产物。得到白色固体4-硼酸三苯胺（4.90g，收率77%）[1]。

图二 4-硼酸三苯胺的合成

4-N，N-二苯氨基-1-溴苯（16.2 g，50 mmol）加入圆底烧瓶中，加入适量无水THF使其溶解。在-78°C的温度下，将正丁基锂（4.9 ml，60 mmol）逐滴加入反应烧瓶中。反应0.5小时后，将硼酸三甲酯（7.8g，75mmol）快速滴加到反应混合物中。将温度缓慢升至室温，反应持续30分钟。反应完成后，将反应溶液倒入稀盐酸水溶液中，沉淀固体物质并过滤。将粗产物施加到硅胶柱上，得到白色固体化合物4-硼酸三苯胺（11.1g，77%）[2]。

图三 4-硼酸三苯胺的合成2

应用

在氮气气氛下，将4-溴二苯甲酮（652.90mg，2.5mmol，a1）、4-（二苯基氨基）苯基硼酸（822.83mg，2.85mmol）和Pd（PPh3）4（288.89mg，0.25mmol）在25mL THF和16mL碳酸钾水溶液（2M）中的溶液在68℃下加热12小时。冷却至室温后，用二氯甲烷（15mL×3）萃取混合物。合并有机部分，用饱和氯化钠水溶液洗涤，用无水硫酸镁干燥。然后在减压下除去溶剂。残余固体通过柱色谱法纯化，用二氯甲烷和石油醚（1/2，v/v）的混合物洗脱，得到化合物（4′-二苯氨基-联苯-4-基）-苯基甲酮，黄色固体，产率81.0%[3]。

图四 4-硼酸三苯胺的应用

参考文献

[1] Li S F , Yang X C , Cheng M ,et al.Novel D–π–A type II organic sensitizers for dye sensitized solar cells[J].Tetrahedron Letters, 2012, 53(27):3425-3428.

[2]蔡辉,孙敬.一种嘧啶并异吲哚类衍生物及其有机发光器件[P].吉林:CN201711005614.9,2018-02-16.

[3]Xiu-Mei S ,Zong-Cai F ,Yancheng W , et al.Triphenylamine-based conjugated fluorescent sensor for highly sensitive detection of water in organic solvents[J].Journal of Molecular Liquids,2022,365