高分子材料单体——双酚酸

概述

双酚A(BPA)被认为是对人体健康产生潜在危害的一种化学品，于是开发替代BPA产品的需求日趋高涨。衍生至乙酰丙酸的双酚酸(DPA)被认为是生物基平台化合物衍生物，由于具有与BPA类似的化学结构，羧基的存在还可为聚合物提供一些特殊功能，正成为替代BPA的"绿色"候选者[1]。

双酚酸，学名4,4-双（4-羟苯基）戊酸，分子式为C₁₇H₁₈O₄，分子量为286.32，性状为白色或微黄色结晶，工业品为淡棕褐色颗粒，明显溶于热水，溶于丙酮、乙酸、乙醇、异丙醇、甲乙酮，不溶于苯、四氯化碳、二甲苯。

物理性质

密度 1.26 g/cm³

熔点 168-171℃

沸点 507℃（760 mmHg）

闪点 274.5℃

蒸气压 3.48E-11mmHg（25℃）

折射率 1.675

紫外光谱研究

实验研究双酚酸在水，乙腈，甲醇和环己烷4种溶剂中的紫外光谱。结果发现，在这4种溶剂 中，双酚酸溶液的紫外光谱主要在210nm左右及260nm左右有两个强吸收峰。210nm左右的吸收峰对溶剂的极性及溶液的浓度敏感，而260nm左右 的吸收峰在各种极性不同的溶剂中的位置变化不明显，对溶液浓度也不敏感。因此，双酚酸在260nm吸收峰可以用于双酚酸的定量分析，而210nm吸收峰可 用于研究双酚酸与其他分子的相互作用。另外，溶剂极性对两个吸收峰强度的影响也不相同[2]。

合成工艺

方法一

以苯酚和乙酰丙酸为原料，采用盐酸为催化 剂，巯基乙酸为助催化剂可以催化合成双酚酸。实验考察了助催化剂种类及用量，反应物料配比，反应温度，反应时间和催化剂用量对双酚酸产率 的影响。研究结果表明，巯基乙酸可以作为助催化剂有效地促进乙酰丙酸和苯酚的缩合，用量为n[巯基乙酸]：n[乙酰丙酸]为 0.02，n[HCl]：n[乙酰丙酸]为4，n[苯酚]：n[乙酰丙酸]为4，反应温度60℃，反应时间40 h。在该条件下，双酚酸的产率为97.1%[3]。

方法二

采用一步水热炭化磺化法，将核桃壳和对甲苯磺酸等质量混合制备生物质碳磺酸。采用扫描电镜(SEM)，红外光谱(FTIR)，氨气吸附脱附(NH₃-TPD)和热重(TGA)对其结构分别进行分析。以生物质碳磺酸为催化剂，催化乙酰丙酸和苯酚缩合成双酚酸。实验考察反应条件(催化剂用量，物料摩尔比，反应温度，反应时间)的变化对双酚酸产率的影响。试验表明在催化剂用量10%，n(苯酚)：n(乙酰丙酸)=4：1，反应温度120℃，反应时间24 h的最佳条件下，双酚酸的产率可以达到92.4%。结构表明其在催化循环5次后，双酚酸的产率仍保持在80%以上，说明该催化剂的催化活性和稳定性较高[4]。

应用

双酚酸是一种重要的高分子材料单体，分子中含多个活性反应基团，可衍生较多化合物，可用于合成双酚酸型高分子材料如环氧树脂、酚醛树脂、聚碳酸酯等化工产品，这些化工产品在基础化工原料中占据重要的地位[5]。此外，它还可以作为中间体用于制取涂料、润滑油添加剂，化妆品、表面活性剂、增塑剂、纺织助剂、水溶性滤油纸树脂、电泳漆、亮光油墨树脂和涂料等。下面，介绍几种双酚酸的应用实例：

（1）双酚酸型水溶性酚醛树脂的合成。向反应器中依次加入碱性催化剂和双酚酸，搅拌均匀并升温到40～50℃，搅拌下缓慢滴加甲醛水溶液于50～80℃反应2～4小时，得双酚酸型水溶性酚醛树脂。双酚酸与甲醛的摩尔比为1:2～4，双酚酸与碱性催化剂的摩尔比1:0.1～0.3。上述方法工艺简单，适于工业化生产，得到的双酚酸型水溶性酚醛树脂能与任意比例的水混合，其它各项指标达到国家标准[6]。

（2）双酚A单克隆抗体的制备。以双酚酸为起始原料，通过3碳间隔臂联接牛血清白蛋白(BSA)制备双酚A(BPA)人工抗原1：BPA-C3-BSA。以双酚A为起始原料，在其中一个酚羟基位置通过4碳间隔臂联接BSA制备BPA人工抗原2：BPA-C4-BSA。分别将这两种抗原免疫Balb/C小鼠，经克隆，亚克隆后获得稳定分泌细胞株BPA1-6E3和BPA2-4C7。对细胞上清液中的抗体进行鉴定，两株细胞所分泌抗体对BPA的IC50值分别为43.76 ng/mL和3.56 ng/mL。进一步鉴定4C7的IgG亚型为IgG1，轻链亚型为κ，抗体亲和常数为6.2×10⁹。抗体与双酚酸的交叉反应率为4.9%，与双酚B的交叉反应率小于0.36%。初步实验表明，该抗体与BPA人工抗原2配对，可用于开发BPA酶联免疫试剂盒[7]。

（3）双酚酸基磷氮阻燃剂的制备。阻燃剂材料技术领域报道了一种双酚酸基磷氮阻燃剂的制备方法与应用。所述双酚酸基磷氮阻燃剂的制备方法包括以下步骤：S1，双酚酸和磷酸三乙酯在催化剂作用下，于120-150℃搅拌反应1-4h合成中间产物(I)；S2，中间产物(I)和正丁胺在70-90℃下回流反应4-10h，反应结束后，旋蒸除去正丁胺，产物经洗涤干燥后得到所述双酚酸基磷氮阻燃剂，具有高效的阻燃效果[8]。

参考文献

[1]林壮,宫红,王锐,等.双酚酸在高分子材料中应用的研究进展[J].塑料工业, 2018, 46(12):5.DOI:CNKI:SUN:SLGY.0.2018-12-002.

[2]张丽影,赵小菁,史慧,等.双酚酸的合成及其紫外光谱研究[J].光谱实验室, 2011, 28(2):4.DOI:10.3969/j.issn.1004-8138.2011.02.075.

[3]常春,岑沛霖,马晓建.利用乙酰丙酸合成双酚酸的工艺研究[J].高校化学工程学报, 2007, 21(1):5.DOI:10.3321/j.issn:1003-9015.2007.01.020.

[4]王方略,张龙.生物质碳磺酸催化合成双酚酸[J].化学工程, 2020.DOI:10.3969/j.issn.1005-9954.2020.12.010.

[5]马怡.双酚酸及其衍生物的合成工艺研究[D].郑州大学,2012.DOI:CNKI:CDMD:2.2010.054516.

[6]常春,李洪亮,陈俊英,等.一种双酚酸型水溶性酚醛树脂合成工艺:CN200810141587.2[P].CN101367904A.

[7]孟令超,孙清,陈慧甜,等.双酚A单克隆抗体的制备[J].山东轻工业学院学报（自然科学版）, 2015(004):029.

[8]张艳,李晓楠,方征平.一种双酚酸基磷氮阻燃剂及其制备方法与应用.CN201911060826.6.