(R)-环氧丙烷的制备与手性拆分法

发布日期:2024/9/23 9:00:43

简介

环氧丙烷是一种重要的有机化工产品，在以丙烯为原料的产品中，其产量仅少于聚丙烯和丙烯腈。环氧丙烷的衍生物聚醚多元醇及丙二醇等是生产聚胺酯塑料、不饱和聚酯及表面活性剂的重要原料。传统的生产环氧丙烷的方法有氯醇法和有机过氧化物法。前者的污染和后者的联产物问题，促使人们一直想寻找一种洁净的、单一的环氧丙烷生产方法。钛硅(TS-1)分子筛催化剂作用下，用双氧水环氧化丙烯制环氧丙烷是近年来大家十分关注的方法之一。(R)-环氧丙烷是其中一种构型，其化学稳定性较差并且对酸性物质和碱性物质都比较敏感。该物质常用作手性有机合成中间体，广泛地应用于手性醇类化合物的制备。

(R)-环氧丙烷

制备方法

氧化反应在带搅拌的容积为500ml的压力反应釜中进行，为半连续反应，氧气连续加入(以维持其在反应所需浓度)，其他物料均一次投入，每次投料量为：丙烯40g、乙醛40g、溶剂300ml以及适量催化剂。采用盘管加温，加热介质为热水，温度恒定后，连续通入一定压力的氧气，同时记录反应开始时间，每隔20min取样分析。反应结束后，氧化反应釜放空泄压，反应液中加入适量FeCl₂，消除微量的残留过氧化物。采用N2加压过滤，滤液加压精馏，则分别得到产品环氧丙烷、乙酸及未反应的丙烯和纯化的溶剂^[1]。

手性拆分方法一：将58g消旋环氧丙烷与0.5克环氧水解酶ECU1040投入反应瓶，冰水浴冷却到5℃，滴加25克水。控制温度不超过5℃。滴毕撤掉冰水浴，自然升温至室温。继续反应24小时后停止反应。常压蒸馏出(R)-环氧丙烷30克，化学纯度99.8%，光学纯99.5%e.e，收率91.8%^[2]。

手性拆分方法二：称取催化剂(R)-Salen-Co(111)-OAc(化合物Cat-1，13.27g，20mmol)加入反应瓶中。催化剂溶于1.16kg外消旋环氧丙烷(20mol)中，搅拌下以0.1kg/h的加料速率加入去离子水(170g，9.5mol)，期间保持反应液温度为10-25℃。滴加完毕后搅拌反应5h。反应结束后，常压下进行产物手性环氧丙烷蒸馏分离，收集36-38°C馏分，得到手性环氧丙烷(主要成分为(R)-环氧丙烷)545g，分离产率47%，测得ee为89.5%^[3]。