萘二异氰酸酯的特性与合成

介绍

萘二异氰酸酯又被称为1,5- 萘二异氰酸酯（NDI），外观为白色至浅黄色片状结晶，相对分子量为 210.19，密度 1.42~1.45 g/mL。它主要用作农药、医药中间体，也是制备聚氨酯类弹性体的基础原料。

萘二异氰酸酯

特性

萘二异氰酸酯光学性质不稳定，暴露在太阳下会黄变。加热时，该物质分解生成氮氧化物、一氧化碳、异氰酸盐蒸汽和微量氰化氢的有毒烟雾。NDI 化学性质活泼，可以与酸、醇、碱、强氧化剂反应，也可以跟胺、水等反应生成脲类物质。聚氨酯作为当今世界六大合成材料之一，因具有耐磨、耐低温、耐老化等优点，被广泛应用于家居、建筑、日用品等领域[1]。其中用于制备聚氨酯弹性体的异氰酸酯主要以二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）为主，然而 MDI 和 TDI 合成的聚氨酯存在弹性不足，耐热性、耐油性不够优异的缺点。经研究，NDI 的刚性、规整性、对称性较 MDI 和 TDI更佳，其合成的聚氨酯弹性体的性能更优越。因此，NDI 在聚氨酯材料行业有很好的发展前景[2]。

合成

目前，国内外生产萘二异氰酸酯的方法主要有光气法和非光气法两类。光气法有液相直接光气法、液相成盐光气法、气相光气法、固光法等，非光气法主要有氨基甲酸酯法和硝基羰基化法。其他方法虽也可用于合成NDI，但多止于实验室阶段，未进行工程化应用。

液相直接光气法

液相直接光气法即1,5- 萘二胺（NDA）和光气在液相中反应生成 NDI 的方法，包括冷反应和热反应两步。（1）冷反应阶段用溶剂分别溶解 NDA 和光气，形成 NDA 溶液和光气溶液，再将光气溶液温度控制在 -5 ～ 5 °C，向其中滴加 NDA 溶液。滴加反应结束后，继续升温至 20 ～ 45 °C保温 1 h，冷反应结束 [3]。（2）将反应釜物料继续升温至 110 ～ 150 °C，控制一定流量向釜中通入光气，开始进行热反应。当物料升温到达 NDC 分解温度时，其分解生成 NDI 和 HCl。通入光气可确保冷反应中未反应的 NDA 盐酸盐继续与光气反应生成 NDC，进而分解生成 NDI，提高萘二异氰酸酯产品的收率[4]。液相直接光气法工艺较为成熟，易于实施。但其原料耗用量大、产品收率低、反应时间长、易堵塞等也是较难克服的缺点，目前几乎没有工业化实施的案例。

液相成盐光气法

液相成盐光气法是目前工业上常用的生产方法之一，它克服了液相直接光气法的多数缺点。根据成盐种类的不同，一般将液相成盐光气法分为碳酸盐法和盐酸盐法两种，其中碳酸盐法晶粒大小与成盐率易控制、晶粒包液较少，但工业上从成本角度考虑多采用盐酸盐法。盐酸盐法将氯化氢通入含有 NDA 的惰性溶剂中，保持反应温度，控制 HCl 与 NDA 的摩尔当量进行成盐反应，获得 NDA 盐酸盐；再将混合液升温至110~150 °C，向釜中通入光气进行反应生成 NDC，进而分解生成NDI。成盐光气法具有反应时间短、光气耗用量少、产品收率高的优点。但其不足之处也较明显，产品收率与成盐粒径及晶粒包液量相关，且需先通入氯化氢反应生成盐酸盐，造成尾气产量大。为了克服这一缺点，CN115536552A 专利直接用水作溶剂合成 NDA 盐酸盐，从根本上避免了晶粒包液，同时控制结晶条件获得粒径符合要求的NDA盐酸盐，再与光气反应合成萘二异氰酸酯，该水相成盐光气法工艺收率可达 96%[5]。

气相光气法

1989 年，拜尔公司首先采用气相光气化法制备异氰酸酯。目前，该工艺已成为制备异氰酸酯最常用的方法。该法将气态的 NDA 与惰性溶剂蒸汽或惰性气体混合，在 200 ～ 600 °C高温下与光气进行反应制备NDI，通常 NDA 与光气的反应摩尔比为 1 ∶（5 ～ 15），反应停留时间仅为秒级。通常采用的气相混合反应器有喷射型混合器和微通道混合器两种 [6]。气相光气法具有反应收率高、光气用量少、生产效率高等优点，同时也有设备投资多、技术难度大、行业壁垒高的缺点。目前该工艺仅被行业内少数头部公司掌握，如德国科思创公司在 CN106715385B 中采用带有静态混合器的管式反应器合成 NDI 等异氰酸酯，获得萘二异氰酸酯产品含量可达 99.97%，且能长时间运行，无堵塞问题 [7]。

产品应用前景

萘二异氰酸酯主要应用于制作弹性体制品，依据生产工艺不同，主要分为浇注型、模压型和泡沫型，三种弹性体均具有不同的优点。（1）浇注型聚氨酯弹性体又称为液体橡胶，是聚氨酯弹性体中应用非常广泛的一种。NDI 基聚氨酯弹性体具有力学机械性能较佳、耐氧、耐臭氧性能突出等特点，其中最引人注目的是其优异的耐磨性能。该种弹性体被广泛应用于矿用筛板和筛网、冶金胶辊、汽车轮胎等方面。（2）模压型聚氨酯弹性体具有 NDI 的脲结构。该种弹性体具有抗撕裂强度高、压缩永久变形小等特点，一般用于制作泵隔膜和工业储罐的夹具垫等 [8]。（3）泡沫型聚氨酯弹性体为多孔交联型弹性体，是一种介于弹性体和泡沫塑料之间的材料，兼具弹性体良好的机械性能和泡沫的舒适性，主要用于各种缓冲或减震场合 [9]。该弹性体可用于制作汽车缓冲器、减震器等部件 [10.11]。

参考文献

[1]蒋平平;黄杰;闻月.一种双层笼型倍半硅氧烷改性植物油基聚氨酯复合材料的制备方法[P].江南大学,2016.

[2]陈海良;刘兆阳;盖志科;王维龙;.NDI型聚氨酯弹性体耐水解性能探讨[J].化学推进剂与高分子材料,2019(06).

[3]陈礼闯.1,5-萘二异氰酸酯及其原料的合成与工艺优化[D].湘潭大学,2012(05).

[4]马德强;丁建生;宋锦宏;.有机异氰酸酯生产技术进展[J].化工进展,2007(05).

[5]王进军;滕志君;李晓明;梁睿渊;李志民;杨玉宁;.混合反应器在气相光气化法合成HDI中的应用研究[J].聚氨酯工业,2022(04).

[6]J.桑德斯;A.希姆拉;M.埃里希;M.凯勒-基莱瓦尔德;D.瓦斯蒂安.在气相中制备异氰酸酯的方法[P].科思创德国股份有限公司,2017.

[7]倪海平;张东宝.固态光气法制备1,5-萘二异氰酸酯的方法[P].泰莱斯(南通)医药化工有限公司,2014.

[8]聂天明;俞介兵.一种1,5-萘二异氰酸酯的合成方法[P].杭州崇舜化学有限公司,2007.

[9]刘菁;.NDI基聚氨酯弹性体及其研究进展[J].山西化工,2011(06).

[10]张格亮;母兆华;赵春跃;.聚氨酯泡沫弹性体的研制[J].聚氨酯工业,2008(04).

[11]林洋,石苏洋,刘勇,等.1,5-萘二异氰酸酯的合成进展与市场展望[J].生物化工,2023,9(04):213-215+219.