2,4-二氯苯甲酸的一种绿色合成方法

理化性质

2,4-二氯苯甲酸，又称2,4-二氯安息香酸，英文名：2,4-Dichlorobenzoic acid，CAS号：50-84-0，分子量：191.012，密度：1.5±0.1 g/cm3，沸点：309.5±22.0°C at 760 mmHg，分子式：C7H4Cl2O2，熔点：157-160°C(lit.)，闪点：141.0±22.3°C，为白色结晶性粉末，本品有毒，其毒性比苯甲酸的毒性强。

背景技术

2,4-二氯苯甲酸是重要的化工原料和应用广泛的有机合成中间体.它用作硅橡胶的阻燃剂，除草剂的安全剂，导电性硅橡胶的抗氧剂，热变色物质的颜色扩展剂。它与胍反应生成的嘧啶化合物可以做神经原保护剂，与吡啶、嘧啶、吡嗪磺酰胺烷基醇形成的酯是良好的杀霉菌剂，与取代的吡啶甲醇或取代的苯甲醇形成的酯是优良的除草剂，与二氯苯反应可以形成含有离子键的高分子隔热性材料。2,4-二氯苯甲酸还可以用来合成抗疟药盐酸阿的平和非汞利尿药速尿及杀菌剂等。

合成2,4-二氯苯甲酸常用的方法，是2,4-二氯甲苯的光氯化水解和重金属盐(KMnO4~K2CrO7、NaBrO3)的氧化或者硝酸氧化。这些方法成本高，废液排放量大,污染环境。20世纪80年代兴起的，在低级脂肪酸中，由过渡金属离子催化，氧气或者含氧气体氧化芳烃侧链，制备芳香族羧酸的方法是有机氧化反应的一大进步。它利用自然资源氧气做氧化剂，生产成本低；其过程不排放三废，友好环境;产品以晶体析出，纯度高，后处理简单。这种方法多用于烷基芳烃氧化制苯甲酸、苯二甲酸、苯三甲酸，用于苯环上有吸电子基的烷基芳烃的氧化少。从氧化-还原的本质看，氧化是反应物失去电子的过程，苯环上有供电子的烷基利于氧化反应的发生，苯环上有吸电子基团难于发生氧化反应。邻硝基甲苯和2,4-二硝基甲苯，不能用上述方法氧化成相应的羧酸。2,4二氯甲苯的环上有两个吸电子基团，在液相中由氧气氧化制2,4-二氯苯甲酸比较困难。在世界范围内所报道的有关研究，其反应压力高，产率低，使用乙酸做溶剂，对设备腐蚀严重。

制备方法

在装有电磁搅拌器、热电偶温度控制器和气体导入管的反应釜中，投入2,4-二氯甲苯20.2mL(0.15mol)，乙酸钴0.43g，乙酸锰0.18g，溴化物0.12g，芳香性卤代烃75mL，戊酸25 mL，搅拌，加热，使物料溶解。通入氧气，使釜内压力保持0.7~1.0MPa，在 135℃引发反应，控制温度在130~140℃，反应至釜内压力不再下降为止。冷却，过滤，烘干得到白色2,4-二氯苯甲酸针状晶体 26g，产率90.8%，纯度99.3%。

参考文献

[1]张永华,张敏. 2,4-二氯甲苯液相氧气氧化制2,4-二氯苯甲酸[J]. 首都师范大学学报（自然科学版）,2002,23(2):44-48. DOI:10.3969/j.issn.1004-9398.2002.02.012.