丁炔二酸的合成

介绍

丁炔二酸一般以二水合物形式存在，外观为无色结晶。是一种重要的化工中间体，可用于生产丁炔二醇、丁烯二酸和丁二醇，丁炔二酸。还是重要的医药中间体，用于生产解毒药二巯基丁二酸钠。随着对其研究的深入和新用途的开发，对它的需求量与日俱增。

图一 丁炔二酸

合成

丁炔二酸的工业合成方法是顺丁烯二酸溴化法。以顺丁烯二酸为原料，与溴水反应生产二溴丁二酸，二溴丁二酸在碱溶液中脱除HBr得丁炔二酸钠，再用硫酸酸化而得丁炔二酸。制备过程：将顺丁烯二酸加入水中，加热使之溶解，在搅拌下滴加溴水，冷却过滤得到白色的α,β‑二溴丁二酸。配制氢氧化钾溶液，冷却，逐次加入二溴丁二酸。加毕，升温至40℃保温3h。冷却结晶至10℃以下，过滤，结晶干燥，得丁炔二酸钾。丁炔二酸钾经过硫酸酸化获得丁炔二酸。专利CN201310647146.0提供了相似的合成工艺，合成了丁炔二酸二甲酯。

图二 丁炔二酸的合成

具体步骤：首先是溶剂的无水处理，乙腈除水过程分别采用无水Na2SO4干燥过夜，然后在P2O5存在下，40℃回流2h后蒸出溶剂。将处理好的溶剂移到手套箱中备用。助剂的无水处理：碳酸钠、磷酸钠在氮气气氛下300℃下焙烧8小时。在手套箱中将160m L（3mol）乙腈和  32g（0.5mol）碳化钙和  53g（0.5mol）碳酸钠混合，然后将6.4g三苯基磷和  4 .2g硝酸银（1：1，34%）加入到混合液中，搅拌均匀，密闭混合液。对密闭反应釜进行无水无氧处理，对反应釜进行三次抽真空、充氮气。最后将反应釜内用真空泵抽至负压状态。利用釜内的负压采用加料管将碳化钙、溶剂、催化剂以及助剂的混合物移入反应釜中，在反应釜中充入二氧化碳。加热加压反应。反应温度为60°C，反应压力为2MPa。反应时间为24小时。反应后混合物过滤分离液体，向液体混合物中加入16m L浓度为1  mol/L的KOH溶液，室温搅拌30分，析出白色沉淀。将白色沉淀加入380ml温度为70℃的热水中溶解，然后用浓硫酸酸化，冷却，析出白色沉淀，过滤，获得产物。丁炔二酸的收率为96%[1]。

参考文献

[1]张志智,王陶,孙潇磊,等.一种丁炔二酸的制备方法[P].北京市:CN201811652307.4,2023-04-07.