1-芘硼酸的应用与合成

介绍

1-芘硼酸（1-Pyrenylboronic acid）是一种有机合成中常用的硼酸衍生物。它的分子式为C16H11BO2。它的外观通常为淡黄色固体粉末。在使用时需要小心，并采取适当的预防措施。在操作和储存时，操作时应穿戴适当的个体防护装备，包括但不限于安全眼镜、手套和实验服。此外，应确保容器密封良好，存放在干燥、阴凉、通风良好的环境中，避免吸潮，避免与强氧化剂接触，以防止潜在的危险反应。

图一 1-芘硼酸

应用

荧光分析技术具有检测限低和选择性好等优点，在化学合成、材料制备和生物识别等领域的研究中，应用越来越广泛，具有不可替代的作用[1~2]。Tao等人[3]以1-芘硼酸为原料，通过Suzuki偶联反应合成了具有芘基的氟硼二吡咯（BODIPY）显色团，吸收光谱和发射光谱均发生较大程度的红移，其呈现出强烈的桔红色荧光，可应用于生物标记、光电器件以及荧光探针等领域。Zhang等人[4]用1-Pyrenylboronic acid选择修饰埃洛石纳米管（HNTs），合成出对过氧化物高敏感和高选择性的新型荧光检测器，H2O2的最低值可达到1×10-6mol，为温和条件制备过氧化物检测和诊断仪器提供了依据。Yuan等人[5]进行了1-Pyrenylboronic acid荧光猝灭法测定自来水中次氯酸盐的研究，为快速、准确测量提供参考。

1-芘硼酸在有机合成中主要用作碳-碳键形成试剂，尤其在Suzuki偶联反应中，它可以与芳基卤化物和硼酸芳基或乙烯基酯进行偶联，使用Pd(PPh3)4作为催化剂。

合成

主要仪器与试剂

WRS-1B型数字熔点仪（上海精密科学仪器有限公司）；Bruker AVANCE型核磁共振仪（德国布库克公司）；VECTOR-22型红外光仪（德国布库克公司）；DIONEX P680型高效液相色谱仪（美国戴安公司）。

1-溴芘（CP）、正丁基锂（CP）由上虞市临江化工有限公司提供；四氢呋喃（CP）由天津市龙瀚化工贸易有限公司提供；硼酸三甲酯（CP）、硼酸三乙酯（CP）、硼酸三异丙酯（CP）由张家港心成化工有限公司提供。

四氢呋喃（THF）预处理

向四氢呋喃中加入一定量钠块，总加入量视四氢呋喃的含水量而定。加入少量二苯甲酮作为水指示剂，加热沸腾，回流冷凝，至溶剂变淡蓝色。然后简单蒸馏，收集66℃的馏出液，馏出液密封待用。

1-芘基锂（2）的制备

在250m L四口圆底烧瓶中加入3.51g (12.5mmol) 1-溴芘（C16H9Br）和50m L干燥处理后的四氢呋喃（THF），混合均匀后，将烧瓶置于-50℃的低温浴中，然后向烧瓶内通氮气30min，随后将5.50m L (13.75mmol）正丁基锂（n-BuLi）的正己烷溶液（2.50mol/L）由恒压滴液漏斗缓慢滴加到烧瓶中，10min滴加完毕。反应液颜色由淡黄色变为砖红色，应液温度由-50℃升至-46℃，继续搅拌1h，得到1-芘基锂（2）的溶液，直接进入下一步反应。

1-芘硼酸（4）的制备

按照n (C16H9Br）∶n (B (OR)3）为1∶1～1∶1.5量，将B (OR)3滴加到上述制备的1-芘基锂（2）溶液中，约5min滴加完毕，反应液颜色由砖红色变为黄色。继续在低温浴中搅拌反应2 h，然后移走低温浴，使反应混合液温度自然升至室温，缓慢加入50m L浓度为4%的盐酸。搅拌2h，分层，分出有机层，水层用乙醚萃取三次，合并有机层，以无水硫酸镁干燥，然后旋转蒸发，得到1-芘硼酸粗品，然后用苯重结晶，干燥至恒重得浅黄色粉末状固体1.62g，收率52.85%，并测定其熔点为249℃[6]。

图二 1-芘硼酸的合成

参考文献

[1] LOUDET A, BURGESS K.BODIPY dyes and their derivatives:syntheses and spectroscopic properties[J]. Chem. Rev., 2007, 107 (11) :4891~4932

[2] GOSWAMI S, MANNA A, PAUL S, et al.Rapid and ratiometric detection of hypochlorite with real application in tap water:molecules to low cost devices (TLC sticks) [J], Chem. Commun., 2013, 49:11656~11658.

[3] TAOT, WANG S R, CHEN L, et al.Synthesis and aggregation-induced emission of a pyrene decorated chiral BODIPY chromophore[J]. Inorganic Chemistry Communications, 2015, 62:67~70.

[4] ZHANG H, REN T F, JI Y J, et al. Selective Modification of Halloysite Nanotubes with 1-Pyrenylboronic Acid:A Novel Fluorescence Probe with Highly Selective and Sensitive Response to Hyperoxide[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces 2015 (7) :3805~23811.

[5] YUAN Y S, HUANG X, LIU S, et al. Determination of hypochlorite by quenching the fluorescence of 1-pyrenylboronic acid in tap water[J]. RSC Advances, 2016, 6 (4) :3393~3398.

[6]纪海健,白雪峰.1-芘硼酸的合成与表征[J].化学与粘合,2019,41(05):336-338+349.