氯化铷的用途和制备方法

背景及概述^[1]

化学式RbCl。分子量120.92。无色立方系晶体。熔点718℃，沸点1390℃，相对密度2.80，折光率1.493²⁵。溶于水，微溶于甲醇、乙醇和氨。在空气中稳定，以生成复盐光卤石形式存在于自然界中。由于铷具有独特的性能，使得其用途广泛，且在国民经济中占重要地位，无论是在传统领域，还是在新的应用领域都发挥着重要的作用，特别是在高科技领域中的作用愈发明显。在传统领域中，如催化剂、特种玻璃、电子器件、生物材料等领域，近几年有较大的发展。在新领域中，如铷原子钟、磁流体发电、能源等领域，更是展现出了强劲的生命力。

目前，发达国家中，铷用于高新领域的占比达到80％，铷用于传统领域占比为20％。铷是制造电子器件(光电倍增管、光电管)、分光光度计、自动控制、光谱测定、彩色电影、彩色电视、雷达、激光器以及玻璃、陶瓷、电子钟等的重要原料；在空间技术方面，离子推进器和热离子能转换器需要大量的铷；铷的氢氧化物和硼化物可作高能固体燃料；放射性铷可测定矿物年龄；此外，铷的化合物应用于制药、造纸业；铷还可作为真空系统的吸气剂。铷是一种非常活泼的稀有碱金属，在地壳中的含量为0.028％，极其分散，没有单独的矿藏，主要赋存于锂云母〔KRbLi(OH，F)Al2Si3O10〕、光卤石〔KCl·MgCl2·6H2O〕等固体矿石及盐湖卤水中。我国55％的铷资源储存在锂云母中，江西宜春、湖南、湖北、河南、广东以及四川等地都是我国铷资源的主要富集地。青海、西藏高原等地的盐湖卤水以及地下卤水中铷含量也十分丰富，但是，由于铷的化学性质与其他共存的金属离子性质相似，导致工业分离困难，使得铷资源的充分利用受到限制，铷的产率较低。

用途^[2-3]

氯化铷用作高氯酸和铂、铱、钛、锆的显微结晶分析试剂。其应用举例如下：

1）制备高纯铷。采用纯度大于95％的金属钙颗粒和纯度为98.0～99.9％的氯化铷粉末为原料，首先将金属钙颗粒与氯化铷粉末混合，采用不锈钢作为容器，置于卧式卧式真空电炉中惰性气氛下加热至842℃～1390℃，进行热还原置换反应，通过被加热的直通式管道在真空抽力下将金属铷蒸汽引导至冷凝部位，冷凝成液滴后流入收集器中，得到的液态金属铷的纯度可达99.50～99.99％。本发明提供一种采用还原性金属一步加热法制备高纯铷的工艺，无需多次加热还原、电解、蒸馏等复杂工序，具有提纯过程简单易行、成本低、绿色无污染、安全可靠的优点，适用于连续式工业化。与现有技术相比，具有更好的实用性和工业化优势。

2）制备三维石墨烯?铷磷钨酸盐的方法，属于化学电池技术领域，将氯化铷水溶液与磷钨酸水溶液混合进行反应，取得铷磷钨酸盐；再将铷磷钨酸盐与氧化石墨烯的水溶液混合后进行水热反应，反应结束后冷却至室温，取出固体物质，冷冻干燥，得三维石墨烯?铷磷钨酸盐。本发明制备方法简单，制备出的铷磷钨酸盐尺寸较小，形貌均一，有利于解决微晶结构锂离子嵌入脱出难的问题，用于锂离子电池的阴极材料，可提高杂多酸分子簇电池的导电性。

制备^[4]

从高岭土尾矿中提取氯化铷的方法，包括以下步骤：

(1)将矿样加入振动盘磨机中振动磨4min，过300目筛网，得到-300目95％的矿粉；将浸出剂CaF2进行盘磨破碎，过300目筛网；取200g矿粉与30gCaF2浸出剂混合，随后加入400ml质量分数40％的硫酸溶液中；

(2)浸出条件：质量分数40％的硫酸以及质量分数15％的氟化钙(氟化钙与矿粉的质量比例)浸出，加入氟化钙与硫酸反应释放F-，F-对矿粉分解产生作用，液固比(硫酸：(矿粉+氟化钙))2：1，浸出温度95℃，浸出时间6h，(加入硫酸、氟化钙的质量是以含铷矿物的质量为基数)，使得混合物中的铷离子充分浸出；用氟化钙与硫酸作为浸出剂在高温区发生的反应可能为：

(3)将步骤(2)中得到的溶液在未完全冷却的条件下进行抽真空过滤，将所得浸出渣打浆洗涤一次(液固体积比1.5：1)，时间30min，随后进行第二次抽真空过滤，热水淋洗两次(每次淋洗水量约为50mL)，得到无色透明的浸出液；

(4)向步骤(3)中得到的浸出液中加入NaOH，将浸出液中和至PH＝7；

(5)取400mL浸出液边搅拌边缓慢加入纯碱溶液，逐步调整溶液pH略大于7.0，控制终点pH，稳定后继续搅拌50min，静置10min，随后抽真空过滤，除钙渣用总量100mL水淋洗三次；

(6)将(5)中所得浸出液500mL，蒸发浓缩至50mL，得到铷富集的浸出液；

(7)经过破碎-酸浸-洗涤-中和-除钙-蒸发过程，铷的回收率达到83％，具有较高的金属率；

(8)将浓缩液配入20g/L的氢氧化钠碱化后作为萃取料液，有机相为t-BAMBP和磺化煤油组成，t-BAMBP浓度为1.2mol/L。按照上述配方配制450mL萃取相，同时配制5g/LNaOH溶液200mL作为洗涤剂以及1mol/LHCl反萃液300mL；

(9)将上述配制的萃取剂与浓缩液按照体积比O/A＝1：3混合搅拌，静置分层后，分别收集水相和有机相，随后将新的有机相与水相按照比例1：3混合搅拌，静置分层后分别收集水相和有机相，如此反复逆流萃取3次，得到负载有机相；

(10)将(9)得到的负载有机相与(8)中配制的洗涤剂按照O/A＝8：1混合洗涤，洗涤时间5min，反复洗涤两次，洗水返回至步骤(6)结晶；

(11)将洗涤过后的有机相与步骤(8)中得到的反萃液按照体积比O/A＝3：1混合搅拌5min，静置分层后分别收集水相和有机相，随后将新的反萃液与有机相混合搅拌5min，静置分层后分别收集水相和有机相，如此反复逆流反萃3次，得到铷富集的水相；

(12)经过多级逆流萃取-洗涤-逆流反萃取，铷的回收率达到97％，萃取过程中铷的损失很小；

(13)将步骤(11)中获得的水相进行蒸发结晶，得到相比于精制氯化铷杂质含量较高的粗氯化铷；

(14)将步骤(13)中获得的粗铷盐产品加水升温溶解后碱化、萃取、反萃得到反萃液经浓缩后结晶、过滤，使氯化钠和钾绝大部分留在母液中。利用氯化钾和氯化钠能少量溶而氯化铷不溶于无水酒精的原理，氯化铷结晶用无水酒精泡洗两次，得到精制氯化铷。

主要参考资料

[1] 化合物词典

[2] CN201810604720.7一种金属钙热还原一步制备高纯铷的方法

[3] CN201610442319.9一种制备三维石墨烯-铷磷钨酸盐的方法

[4] CN201810587165.1一种从高岭土尾矿中提取氯化铷的方法