电催化合成二甘醇酸的一种方法

背景技术

二甘醇主要来自于环氧乙烷水合生产乙二醇的副产物，产量约为10%。近年来，随着国内大型生产装置的相继建成，乙二醇的生产能力已高达100万吨/年，其中副产物二甘醇约10万吨/年。因此，开发二甘醇的下游产品是一项极具经济价值和市场潜力的项目。由二甘醇合成的二甘醇酸是一种重要的精细化工原料，其用途广泛。二甘醇酸二酯类化合物是聚氯乙烯的优良增塑剂、二甘醇酸的钠盐是优良的洗涤剂。由二甘醇酸、二甘醇、苯乙烯等合成的不饱和聚酯树脂可用于制作玻璃钢制品、电绝缘品、胶黏带和原子灰产品，具有良好的性能和使用效果。此外二甘醇酸还可用作植物的助长剂等。

目前，二甘醇酸产品均需依赖于进口，主要生产国集中在美国、德国等发达国家，国内研究仍处于开发试验阶段。二甘醇酸的制备方法主要有硝酸氧化法、空气氧化法和电化学法。前两种工艺以硝酸作氧化剂或以贵金属铂为催化剂、空气作氧化剂，将二甘醇氧化成二甘醇酸，水溶液经浓缩提纯，得到二甘醇酸产品。这些方法选择性差、产品收率低、生产成本高且对环境污染严重。相比于前者，电化学法以氧化镍电极作为电催化剂，在鲅性水溶液中将醇类化合物经电氧化反应制得转化率相当高的羧酸，既能节约资源和能源，又有利于保护生态环境，是一种绿色化学合成技术。

制备方法

1、电极的制备与活化

取高纯镍(1cm²或30cm²)为工作电极，以等面积的不锈钢为对电极，该电极体系依次用稀硝酸、去离子水冲洗干净后浸入活化液中，通过电极极性转换技术将镍电极进行活化处理，首先以镍电极为阳极，不锈钢为阴极进行阳极极化，电流密度为25mA・cm^-1，活化温度为25℃，极化10s后，转换电极的极性，以相同的电流阴极极化2s，反复上述操作10min，最后以镍电极为阳极，不锈钢为阴极进行阳极极化5min，将活化后的电极浸入2mol・L^-1 NaOH溶液中待用。活化前后镍电极的表面形貌采用S114000型扫描探针显微镱(AFM)观察。

2、电化学测试

电化学测试在CHI660B电化学工作站(CHI,USA) 中进行，采用三电极电解池，工作电极为经活化处理的镍电极(1cm²)，对电极为大面积不锈钢，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，电解液为2mol・L^-1NaOH溶液，实验温度为(25±1)℃。在进行电化学测试前，首先在电解液中通人高纯N₂ 30min，以驱除电解液中的溶解气体杂质。

3、恒电流电解实验

电解实验在100ml带搅拌装置的无隔膜电解槽进行，工作电极为活化后的镍电极(30cm²),对电极为不锈钢，电解液组成为2mol・L^-1NaOH+0.3mol・L^-1二甘醇溶液，通人的直流电流为0.1~0.6A，反应温度为20~60℃，通入理论电录的1.1倍时停止电解。电解结束后，取出电解液用50ml乙酸乙酯萃取，分液获得水相，加如少量盐酸调节pH值约为2，用旋转蒸发仪进行分离，旋蒸后的固体用无水乙醇萃取，萃取后将溶液过滤，取滤液旋干获得二甘醇酸粗产品。

参考文献

[1]赵峰鸣,李姗姗,朱英红,等. 活性氧化镍电极电催化合成二甘醇酸[J]. 化工学报,2008,59(z1):88-92. DOI:10.3321/j.issn:0438-1157.2008.z1.020.